5.3化学反应的标准平衡常数.pptVIP

§5-2 理想气体反应的标准平衡常数 1. 标准平衡常数 G 平衡x / mol 0 1 如左图所示，在恒温恒压下，随 着理想气体化学反应 的进行,化学反应亲和势 越来越小,直至 A = 0 ，系统达到化学平衡为止。此时 所以我们将平衡压力商称为标准平衡常数，其表达式为： 因为， 仅仅是温度的函数，与压力无关，所以由上式 可知， 也仅仅是温度的函数，与系统的压力和组成无关。 即无论反应前，各物质配比如何，无论总压为多少，只要温度 一定，压力商 的值就一定。 上式中 是平衡压力商。 或： 由 可得 定义式 上式中， 为反应中组分 B 的平衡分压。 的量纲为一 。 只是温度的函数。 所以,可以得到摩尔反应吉布斯函数为: 它们不但适用于理想气体化学反应，也适用于非理想系统， 如高压下真实气体、液态混合物、液态溶液中的化学反应。在 后三种情况中， 依然是常数，但已经不是平衡压力商了。 这两个公式表示 与 之间的关系。是沟 通化学热力学与平衡计算 的桥梁。 Jp ? K 时， ? rG m ? 0，反应能自发进行； Jp ? K 时， ? rG m = 0，反应处于平衡； Jp ? K 时， ? rG m ? 0，反应不能自发由左向右进行。 （逆反应能自发进行） 由 可见， 而且，从表面上看，影响式 (5.2.4) 中化学反应? rG m 的是 K （实际上即是 ）和 Jp ，但一般地说，起决定性作用 的是K 。当K 1 时，反应物在平衡时的分压几乎为零，所 以反应可以进行到底；反之，当K 1 时，产物的平衡分压几 乎为零，故可以认为，反应不能发生。 反应，若写出不同的化学计量式，使同一种物质具有不同的计 量系数，则它们的 不同，因而 也不同。 由式 可知，对于同一个化学 只有在 K ? 1 时，才可能由于 Jp 的变化，改变化学反应方向。 例如，对合成氨的反应，可以写出以下两种计量方程，它们对应的 与 分别用 1、2 标出如下： 所以，在给出化学反应标准平衡常数时，必须指明它所对应的化学计量式。否则，是没有意义的。 2.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 若化学反应中，除了有理想气体外，还有纯固态或纯液态 物质参加。由于在常压下，纯凝聚态的化学势，可以认为近 似等于它的标准化学势， (cd 表示凝聚态)， 所以在等温方程 中 不包含凝聚态物质的分压项。 例如,对反应: 自然，K 等于气相组分的平衡压力商，其中也不出现凝聚相。 但在 中仍须对参加反应的所有物质，包括凝聚 态物质求和。 3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系 这里所谓的相关化学反应，是指有加和关系的几个化学反应。 因为，吉布斯函数 G 是状态函数。所以若在某一温度下，几个化学反应具有加和性时，这些反应的 也有加和关系。而因为 ，所以可以推得相关化学反应 间的乘积关系。 例如： 因为： (3) = (1) ? 2?(2) 由此可得： 测定平衡组成的方法： 物理法：一般不会影响平衡，如测折射率、电导率、气体体积、吸收度等； 化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。会造成平衡的移动，从而产生误差。 实验测定：在一定温度与压力下，由一定配比原料进行反应，达 到平衡时测定其平衡组成。 K 的求算方法 由实验测定的平衡组成求算 由热力学数据(? rG m)求算，见式(5.2.3) 化学平衡计算中，最基本的数据是标准平衡常数 K 2. 标准平衡常数 K 的测定 平衡测定的前提：所测的组成必须确保是平衡时的组成。 若要跳过例题，请用右边的按钮 平衡组成的特点： 只要条件不变，平衡组成不随时间变化； 一定温度下，由正向或逆向反应的平衡组成算得的 K ? 应 一致； 改变原料配比所得的 K 应相同。 例 5.2.1 将一个容积为 1.0547 dm3 的石英容器抽空。 在 297.0 K 时导入一氧化氮直到压力