有机化学第11章.ppt

11-1 （2、4、6、8、10） 11-2（3、5、7、9） 11-6（1、2） 11-8 11-9（1、3、5、7、8、13） 11-10 （1、4） 11-11（2、4、6、 8） 11-12 11-13（1、3、5） 11-14 11-15 作 业 * 11.12.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 （1）丙二酸二乙酯的制法 （2）丙二酸二乙酯的化学性质 （3）丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 ①制取代乙酸 ②制二元羧酸 (1) 丙二酸二乙酯的制法 丙二酸二乙酯α-亚甲基上的H原子非常活泼，能与醇钠成盐；生成的碳负离子是强的亲核试剂，可与卤代烃反应： （2）丙二酸二乙酯的化学性质 将（取代的）丙二酸酯碱性水解、酸化，加热脱羧后即得相应的取代乙酸 。 取代乙酸 二取代乙酸衍生物 (3) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 （基团RR’） 一取代乙酸衍生物 ?例如：合成 二卤代烃与等摩尔数丙二酸二乙酯反应 制环烃基取代乙酸 ?合成 制二元羧酸 二卤代烃与两倍物质量的丙二酸二乙酯反应 ?如何制备： 由≤C2有机物合成 由于亚甲基上的氢原子具有酸性，所以乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯以及具有类似结构的化合物被称为“活性亚甲基化合物”。 11.12.4 其它含活性亚甲基的化合物 一般来讲，活性亚甲基化合物的亚甲基上会同时连有两个吸电子的基团，它们的共同影响使亚甲基上的氢的酸性增大。 它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子： 发生亲核反应，形成新的碳－碳键 与： 11.12.5 Knoevenagel 反应： 活性亚甲基化合物在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与醛、酮进行的缩合反应。 反应是活性亚甲基化合物在碱性条件下生成的碳负离子与羰基加成的结果。Knovevagel缩合与Aldol缩合这两类反应的机理相似。 11.12.6 Michael加成 活性亚甲基化合物在碱的作用下与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭1,4-加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。 Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法! (一) 完成反应式 解答：NaBH4，Zn-Hg/HCl，LiAlH4 NaBH4 Zn-Hg/HCl LiAlH4 课堂习题 （二）按要求合成： 1 2 在羟基乙酸中，羟基具有吸电子的诱导效应，故酸性比乙酸强；而在对羟基苯甲酸中，羟基具有吸电子的诱导效应和给电子的共轭效应，且给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应，故酸性比苯甲酸的酸性弱 为什么羟基乙酸的酸性比乙酸强，而对羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性弱？ 比较对硝基苯甲酸、对氯苯甲酸、对甲氧基苯甲酸的酸性大小，并加以解释。 酸性：对硝基苯甲酸＞对氯苯甲酸＞对甲氧基苯甲酸 原因：苯环上连有吸电子基团（）时，苯甲酸的酸性增强,且吸电子能力－NO2＞–Cl，；连有供电子基团（－OCH3）时，苯甲酸酸性减弱 以环己醇、丙烯为原料合成 由丙二酸二乙酯、丙酮及必要试剂合成 由丙二酸二乙酯及必要试剂合成： 化合物（A）和（B）的分子式为C4H6O2，它们不溶于碳酸钠和氢氧化钠的水溶液；都可以使溴水褪色，且都有类似于乙酸乙酯的香味。和氢氧化钠的水溶液共热后则发生反应：（A）的反应产物为乙酸钠和乙醛；而（B）的反应产物为甲醇和一个羧酸的钠盐，将后者用酸中和后蒸馏所得的有机物（C）可使溴水褪色。试推测（A）和（B）以及（C）的结构式。 某化合物（A）的分子式为C7H6O3 ，能溶于NaOH及NaHCO3溶液 ，它与FeCl3有颜色反应，与乙酸酐作用生成分子式为C9H8O4的化合物（B） ，（B）在H2SO4催化下，与甲醇作用生成具有杀菌作用的分子式为 C10H10O4的物质（C），（C）硝化后仅得一种一元硝化产物，试推测该化合物（A）、（B）、（C）的结构式。 写出 在碱催化下的水解机理 写出 在酸催化下的水解机理 若用一种含活泼氢的酯去与另一种不含α-H的酯缩合，可以得到单纯的产物。 ②交错的酯缩合反应： 常用的无α-H的酯 形成环酯，合成五元、六元碳环。 ③分子内的酯缩合：迪克曼反应 反应历程： ④ 酮酯缩合 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子，而与酯发生缩合反应，形成β-羰基酮。 β-羰基酮 11.8.5 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原（同羧酸） 除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。 酰卤 酸酐 伯醇 伯醇 酯 伯醇 胺 胺 酰胺 腈 (2)用金属钠-醇还原 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： 可保留C=C双键 (3) 催化加氢及Rosenmun