第三章立体异构现象.pptx

第三章立体异构现象3.1立体异构体的分类3.2旋光性3.3非对映体与消旋体3.4含手性中心的立体异构现象3.5无手性中心化合物的立体异构现象3.6扭转立体异构3.7不对称碳存在的扭转异构3.8大分子的立体化学3.9拓扑异构现象第三章目录一、分类按对称性分类和按能障分类。这是两种分类方法是互相独立、之间无联系的分类方法。1，按对称性分类3.1立体异构体的分类对映体是手性的（非对称的），手性是对映体的充分必要条件。对映体有旋光性，用（+）或（-）表示，互为对映体的两物质其旋光性大小相等，方向相反。外消旋体用（±）表示。非对映体:包括含双键的顺/反异构体。构象包括在立体异构体范畴内。2、按旋转能障分类旋转能障：异构体分子按某一个键旋转一个角度成另一个异构体分子所需的能量。可分为：构型异构（高能障）构象异构（低能障）这个旋转能障是多少？难定，80kJ/mol.？室温下（298K）异构体稳定存在，存在时间几小时，相当于相互转化速度常数k＜10-4sec-1,活化能△G≠＞96kJ/mol.k=K(kBT/h)e-△G/RT立体异构体的分类综合△E=？80kJ/mol?构型异构构象异构能量对映体非对映体镜子二、对映体与非对映体1、对映体与反映对称立体异构体与镜像不可重合的关系又称为反映不对称。只有不对称的分子，即属于C1群、Cn群和/或Dn群的分子是反映不对称，有对映体存在。两个立体异构体不能同时是对映体又是非对映体，一个分子只能有一个对映体，有多个非对映体。2、对映体与手性对映体的关系符合左、右手螺旋的关系，是手性的关系。任何一个构象只有两个手性体。没有与不对称的标准比较，不能确定手性，就像不能说我们生活的世界是手性的一样。可用时针方向—“顺时针”，“逆时针”为标准。1884年，Pastear手工分离酒石酸钠盐手性晶体成两种晶体时，就与事先准备的不对称标准进行比较才能实现。3、立体化学的基本原理若把两个相同半面晶体放在一起（A对），把两个对映体半面晶体放在一起（B对），A对与B对的关系不是实物与镜像的关系，而是不同的物体。区分对映体的充分必要条件是通过非对映体之间的相互作用和关系。这个原理可用下图说明A与A是同一种物质，有手性；A与Ā是对映体，手性相反；而A-A与A-Ā是非手性，非对映体。A-AA-Ā非对映体ĀA对映体Ā3.2旋光性一、平面偏振光1、自然光和偏振光不对称的物质的最重要的物理性质就是具有光学活性或旋光能力，即反射和吸收右和左旋圆偏振光的程度不同。自然光偏振光2、尼克尔棱镜和平面偏振光自然光穿过透明的冰洲石（纯CaCO3矿石)制的棱镜——尼克尔棱镜（二块冰洲石永加拿大胶粘合在一起），可以分成两种偏振光。尼克尔棱镜和产生偏振光的原理e光：不寻常平面偏振光；o光：寻常平面偏振光自然光产生的不寻常的平面偏振光是由不同波长的光波组成的。单色自然光（钠黄光D线，λ=589nm)可得到单色平面偏振光。不寻常的单色平面偏振光可用来测定化合物的旋光性。原方向传播的光，纸面上垂直纸面EREL3、左旋和右旋圆偏振光任何一种单色平面偏振光（非手性的）如钠黄光是由左旋圆偏振光（左手性）和右旋偏振光（右手性）组合成的。一束单色平面偏振光穿过付若斯诺（Fresnel）复棱镜能分为两束光——右旋圆偏振光和左旋圆偏振光。左旋石英右旋石英右旋石英右旋圆偏振光（ER)左旋圆偏振光（EL)图：Fresnel复棱镜结构与左右旋圆偏振光右旋偏振光在右旋石英中折射率大；左旋偏振光在左旋石英中折射率大；?右旋偏振光在右旋石英中路径长；左旋偏振光在左旋石英中路径长；单色平面偏振光（复棱镜三块石英晶体组成）4、旋光原理的描述在xy面上振动，z方向传播XXZZY在不对称介质中，合成矢量E在XY平面上一束光由与时间有关的电场和磁场构成，电场用向量E表示。E大小与瞬间振动有关，在XY面振动，Z方向传播，E与EL,ER有关。通过两个相反手性的螺旋，圆偏振光是不对称。在不对称介质中，区别实物与镜像的必需条件得到满足:非对映关系存在于右旋圆偏振光通过不对称介质和左旋圆偏振光通过相同介质之间。不对称介质能区别两束相反手性的光。这种区分来源于两束光的折射率的差值（nR≠nL)（称作圆色散）和消光系数差值(εR≠εL)（称作圆二色性）不对称介质：可以是在手性排列限制的对称分子——晶体，有机手性小分子的液体。在不对称介质（晶体，液体，溶液，气体）中，经过△t时间后，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光电场合成矢量E不再在XZ平面上（两束光传播速度不同），而是偏了一个α角（当ER＞EL向右偏α）。偏振光通过对称介质偏振光通过不对称介质折射率n=真空中光传播速度/介质中的传播速度α-旋光的弧度数（度）；λ-入射偏振光的波长（λ=589nm);nL-左旋偏振光的折射率；nR-右旋偏振光的折射率。α-