第二章高物.ppt

4. 光学解偏振法研究结晶速度 半结晶期: 结晶速度: 体积收缩进行到二分之一所需的时间 2.6.2 结晶速度 Crystalline Rate (1) Avrami方程的形式 5. Avrami方程在研究结晶动力学中的应用 结晶起始瞬间时试样的比容 结晶终了时试样的比容 任一时刻试样的比容 某一温度下的结晶速度常数 Avrami指数 与成核机理、结晶 生长的方式有关: n值 异相 0 均相 1 一维 1 二维 2 三维 3 n＝晶体生长空间维数 ＋成核时间维数 5. Avrami方程在研究结晶动力学中的应用 (2) 数据处理: 若采用膨胀计法,可将比容 V 换成液柱高 h : 1 0 -1 -2 3 1 2 0 图2-40 PA1010等温结晶 的Avrami作图 a-189.5℃; b-190.3℃; c-191.5℃; d-193.4℃; e-195.5℃; f-197.8℃; 5. Avrami方程在研究结晶动力学中的应用 (3) Avrami方程遇到的问题: ①结晶后期的数据偏离了直线方程,说明后期Avrami 方程不太适合,有后结晶现象; ②n依其意义应为正整数,但通过作图求出的n有时不 是正整数,说明聚合物结晶的实际过程比较复杂。 ③用Avrami方程得到的n值与其他方法预期的有时 不太吻合。 2.6.2 结晶速度 Crystalline Rate (1) 结晶温度 6. 影响结晶速度的因素 图2-41 结晶速度-温度曲线分区示意图 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 结晶速度 T Ⅰ区: 过冷区,比 低10-30℃ 成核速度极小,结晶速度 实际=0 Ⅱ区: 晶核生成速度控制区, Ⅰ区下限开始向下30-60℃ 随T ,晶核生成速度 ,结晶速度 Ⅲ区: 最大结晶速度区, 结晶进行最快 或 Ⅳ区: 晶体生长速度控制区 呈单峰曲线 6. 影响结晶速度的因素 聚合物自熔体降温结晶时,其结晶过程包括 2个阶段 呈单峰曲线的原因: 晶体生长 晶核形成 温度低利于晶核形成 温度高利于晶体生长 结晶速度与温度关系方程 迁移项， 与结晶温度和Tg 的差（T－Tg） 成反比 是链段扩散 进入结晶界 面所需的活 化自由能 成核项， 是形成稳 定晶核所 需的活化 自由能 与熔点和结晶温度差（Tm－T）的一次方或二次方成反比 （2）高分子的结构：结构越简单、对称性越好，立体规整性越好，结晶速度越快。 （3）分子量：越小， 结晶速度越快。 （4）杂质：有些杂质阻碍结晶的进行，如：无规立构PP加入到等规立构PP中；有些杂质可以加快结晶速度，如：成核剂。 （5）溶剂：往往 能加快结晶速度， 如：水对尼龙。 （6）应力：在适宜结晶条件下，施加应力往往会降低结晶速 度；有时应力可以 加快结晶速度，如： 天然橡胶拉伸。 结晶速度 2.6.3 结晶度 degree of crystallinity 1.定义：结晶聚合物中结晶部分的含量。 2.表征 重量结晶度 体积结晶度 100％ 假定：按两相结构模型，比容（υ）和密度（ρ） 具有线性加和性 测定方法 3. 密度或比容法：ρ测定出； 可从聚合物熔体的ρ与T 关系曲线外推到测量温度得到，或由完全非结晶 试样测得； 由晶胞结构参数计算得到 其它方法：x-射线衍射法，量热法，红外光谱法 2.6.4 结晶对聚合物性能的影响 impact of Crystallization of polymer performance 结晶与否 结晶度 结晶形态 晶体尺寸 力学性能－静态、 冲击、动态、 表 面 热性能－结晶 的塑料、纤维， 能结晶的橡胶 密度和 光学性能 电学性能、对气体等的阻隔性能、耐溶剂性、反应活性 Crystallization melting of Polymer Chapter 2. Aggregate Structure of Polymer 第二章 高分子的聚集态结构 Section 7. 2.7 聚合物结晶的熔融 2.7.1 聚合物结晶熔融的特点 相变－由晶相 非晶相 熔程（熔限） －较宽 热历史－有关 形成结构完善 程度不同晶体 熔程与升温速度 －有关 特 点 有结构完善程 度不同的晶体 晶体熔融再结 晶，熔融 2.7.2 熔点 Melting point 1.意 义 结晶（结晶性）聚合物的使用温度 分子量不太大的结晶（结晶性）聚合物的成型温度 聚合物结构 与性能的关 系 2.定 义