内蒙古民族大学无机化学(吉大武大版)-第21章铬副族和锰副族.ppt

第二十一章 铬副族和锰副族 1.2 原子半径和电离能 与同周期主族元素相比，过渡元素的原子半径一般比较小，过渡元素的原子半径以及它们随原子序数和周期变化的情况如下图所示。 d 区元素的第一电离能 1.6 离子呈现多种颜色 1. 发现史 铬：1797年，法国人L. N. Vauquelin在一种现在称为铬铅矿的西伯利亚矿物中发现一种新元素的氧化物，并在次年用木炭还原的方法分离出金属铬。 钼： 1778年瑞典化学家C. W. Scheele由辉钼矿(MoS2)制得一种新元素(Mo)的氧化物，三四年后由P. J. Hjelm用木炭加热钼的氧化物分离出金属钼。钼的名字是由希腊文molybdos而来。 钨： 1781年，Scheele分离出一种新的氧化物，后来被证明是黑钨矿(wolframite)的一种成分，将它与木炭加热还原得到金属钨。 §21-3 锰副族 (VIIB) Mn(Manganese) Tc(Technetium) Re(Rhenium) 价电子构型：(n-1)d5ns2 一、概 述 特点：以多种价态存在于化合物中，如0、+2、+3、 +4、+6、+7。从 Mn 到 Re ，高氧化态趋向于稳定。 存在形态：自然界中主要以氧化物的形式存在。 Mn(OH)2、Mn2O3、MnO2 、K2MnO4、KMnO4 等，以 Mn2+ 最稳定，而锝(Ⅱ)、铼(Ⅱ)则不存在简单 离子。锝放射性元素，1937年由人工方法合成，也是 铀的裂变产物之一。铼没有单独的矿物，主要来源于 辉钼矿，存在丰度为10-7%。 存在： 软锰矿(MnO2? xH2O) 海底的“锰结核”储量达 1012t, 主要用于含锰合金钢 菱锰矿 制 备： 530℃ Al C 中性还原 Cl2 熔融 水浸 MnO2 ? xH2O KClO3 KOH Mn3O4 MnO H2 Mn KMnO4 K2MnO4 MnO2 H2 锰单质的性质 ① 白色金属，硬而脆 ② 活泼金属 E (Mn2+ /Mn ) = -1.18V Mn + 2H+(稀) = Mn2++ H2 Mn+ 2H2O = Mn(OH)2 (s) + H2 ③ 与氧、卤素的反应 2Mn + O2==== Mn3O4 Mn + X2 = MnX2 （X ≠ F） Mn + F2 = MnF4 和 MnF3 2Mn + 4KOH + 3O2 ====== 2K2MnO4+ 2H2O Δ 熔融 二、锰的重要化合物 锰以氧化数+2、+4 和 +7 的化合物最重要。 锰的电势图 酸性溶液 碱性溶液 1.695 1.51 0.588 -0.05 1.23 由锰的电势图可知，Mn3+和MnO42-在酸性溶液 中均易发生歧化反应： 2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2 + 4H+ 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2↓+ 2H2O 锰的氧化物及其水合物酸碱性的递变规律，是过 渡元素中最典型的：随锰的氧化值升高，碱性逐渐减 弱，酸性逐渐增强。 显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的 溶度积的原因。 为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+ 等重金属离子得到的总是铬酸盐 沉淀而不是重铬酸盐沉淀？ Yellow lead chromate Silver chromate Barium chromate 重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性，可以氧化H2S、H2SO3、HCl、FeSO4等许多物质，本身被还原为Cr3+： Cr2O72- + H2S + 8H+ = 2Cr3+ +3S↓+ 7H2O Cr2O72- + 3SO32- + 8H+ = 2Cr3+ + 3SO42- + 4H2O Cr2O72- + 6I- + 14H+ =2Cr3+ +3I2 + 7H2O Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3