导电高分子材料(下).ppt

3. 3 电子导电高分子材料 价带、导带、金属导电 3.3.1 电子导电高分子的定义与特点 电子导电高分子：具有共轭π键，其本身或经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料。 电子导电高分子的特点： 高分子链上有共轭π键 3.3.2 电子导电高分子的导电原理 以聚乙炔为例： 由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。 C的四个价电子：三个成sp2杂化轨道，分别与一个H原子和相邻的两个C原子形成σ键，一个p电子成π键 (CH)x的价电子轨道 聚乙炔导电性 聚乙炔导电率： 顺式：σ＝10-9 s·cm-1 反式：σ＝10-5 s·cm-1 电子在一维方向自由移动，可共轭 体系中有能级差，p电子离域运动需 克服能级差，所以电子运动受阻，电 导率低 掺杂后： σ＝103 s·cm-1 导电高分子的掺杂途径——正掺杂与负掺杂 氧化（正掺杂） (p-doping): 掺杂后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。 正（p）-掺杂：碘、溴、三氯化铁等 负（n）-掺杂：碱金属、奈基钠等 掺杂原理 实际上是一个氧化-还原过程，向空轨道注入电子，或是从充满轨道拉出电子，改变π电子能带的能级，出现半充满能带，减小能量差，减小电子或空穴迁移的阻力。 掺杂聚乙炔价带和导带的能量差Eg值随共轭程度增加而逐渐降低，最终Eg值约为1.4 eV。 其它共轭高分子之Eg值则在1.0 ~ 3.5eV之间，这正是半导体材料的主要特征。 金属之Eg值约为0.5 eV，而绝缘体之Eg值则远大于3.5eV。 3.3.3 电导率的影响因素 掺杂剂 掺杂量 温度 共轭链长度 价带和导带的能量差Eg值与共轭程度的关系 温度的影响（ NTC效应, P74） 温度T 电导率 。 因为T 电子能量 易转移 不同掺杂量下，掺杂量越小，温度影响越大。（掺杂量足够大时？） 3.3.5 电子导电高分子的制备 4. 电致发光性（Electroluminescent） (P82) 在外加电场作用下，从正极注入的空穴和从负 极注入的电子在材料分子内部复合成高能态的 激子；处在高能态的激子回到低能态时将能量 以光能形式释放。 可以通过在高分子材料中添加小分子燃料来进 行发光颜色的调控。 5. 催化活性（Catalytic activity）(P83) 掺杂? 接受或给出电子功能? 氧化还原催化功能? 化学分析、催化、化学传感等。 3.3.7 电子导电高分子的应用 导电性能的应用(P80) 1. 电力输送材料？（稳定性、可加工性、成本） 2. 电极！ 3. 隐形材料！（吸收率高、频带宽、质轻） 电致变色性能的应用(P81) 电致发光性能的应用(P82) 化学催化性能的应用(P83) 开关性能的应用(P83) 超级电容器的应用(P84) 3.4 离子导电高分子 3.4.1 离子导电高分子的定义 以正负离子为载流子的导电高分子，又叫聚合物电解质。 在外加电场驱动力作用下，通过聚合物内部的离子的定向移动实现导电。 例如：聚环氧乙烷（PEO）锂盐络合物（LiClO4）（PEO溶解Li盐后形成），其中的Li离子能移动导电。 3.4.2 离子导电高分子的特点 离子的体积远比电子大，移动比电子困难； 常见的电解质是无机小分子化合物，在溶液或者熔融状态下可以导电； 离子导电高分子主要应用于锂电池，作用：一是作为固体电解质；二是作为电极间隔膜。 3.4.3 聚合物电解质的类型 聚合物电解质是以聚合物为基体、通过共混、增塑或与无机物复合等方法制备。按其形态，主要分为三类： 全固态聚合物电解质 凝胶聚合物电解质 多孔聚合物电解质 全固态聚合物电解质 大分子量的聚合物与盐以及无机填料构成的体系 例如：PEO-LiCF3SO3聚合物电解质 凝胶聚合物电解质 凝胶聚合物电解质是加入液体增塑剂后类似凝胶性质的一类聚合物电解质 与全固态聚合物电解质相比，体系中含有小分子量的液体溶剂，具有很高的离子电导率，但是机械性能较差 为提高机械性能一般加有交联剂。通常的制备方法是将大量的增塑剂和聚合物一起充分搅拌以获得稳定的凝胶电解质 多孔聚合物电解质 多孔聚合物电解质是指聚合物本体具有微孔结构，增塑剂和盐存在于聚合物本体孔状结构中。 这种聚合物电解质实际上是凝胶聚合物电解质的一种特例 3.4.4 固体离子导电机理 缺陷导电 （无机晶体材料） 亚晶格导电 非晶区传导导电