03章_热力学第二定律a.ppt

物理化学电子教案—第三章 第三章 热力学第二定律 第三章 热力学第二定律 3.1 自发变化的共同特征 自发过程逆向进行必须消耗功 自发过程的共同特征 3.2. 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics） 3.3.卡诺定理 卡诺定理推论 3.4熵的概念 熵（任意可逆循环过程的热温商） 熵（熵的引出） 熵（熵的引出） 熵的定义 3.5 Clausius 不等式和熵增原理 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 熵增原理 熵增原理 熵增原理 3.6热力学基本方程与T-S图 热力学基本方程 T-S图及其应用 T-S图及其应用 T-S 图及其应用 Carnot 循环过程的T-S图 3.7熵变的计算 等温过程中熵的变化值 (2)等温、等压可逆相变 不可逆相变过程熵变的计算 不可逆相变过程熵变的计算 (3)理想气体的等温、等压混合过程 推广到普遍化式子 非等温过程熵的变化值 理想气体pVT变化过程熵变的计算 理想气体pVT变化过程熵变的计算 3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 热力学第二定律的本质 热力学第二定律的本质 热力学第二定律的本质 熵和热力学概率的关系 热力学概率和数学概率 热力学概率和数学概率 Boltzmann公式 Boltzmann公式 3.10亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数？ 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹自由能 Gibbs自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 吉布斯自由能 3.11变化的方向和平衡条件 熵判据 亥姆霍兹函数判据 吉布斯函数判据 3.12 ?G的计算示例 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 化学反应中的?rGm 化学反应中的?rGm 化学反应中的?rGm 化学反应中的?rGm 化学反应中的?rGm 化学反应中的?rGm 化学反应中的?rGm 化学反应中的?rGm 化学反应中的?rGm 3.13 几个热力学函数间的关系 基本公式 函数间关系的图示式 四个热力学基本方程 从基本公式导出的关系式 特性函数 特性函数 特征函数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 吉布斯自由能与压力的关系 3.14热力学第三定律和规定熵 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 规定熵值 化学反应过程的熵变计算 化学反应过程的熵变计算 孤立(隔离)系统 不易测定，根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。 解：对理想气体， 例1.证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。 解： 例2 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的?U值。设某气体从P1,V1,T1至P2,V2,T2，求?U。 （2）求H 随 p 的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定，据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。 解： 例1.证明理想气体的焓只是温度的函数。 所以，理想气体的焓只是温度的函数。 对理想气体， 解：设某气体从P1,V1,T1至 P2,V2,T2 ， 例2 利用 关系式，求气体状态变化时的?H值。 （3）求S 随P 或V 的变化关系 等压热膨胀系数定义： 则 根据Maxwell关系式： 从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。 例如，对理想气体 解： (4) 利用 的关系式求?J-T。 从气体状态方程求出 值，从而得?J-T值，并可解释为何?J-T值有时为正，有时为负，有时为零。 表示?rG和?rA与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如： 所以 根据基本公式 根据定义式 在温度T时， 则 在公