11有机化学第十一章醛和酮.ppt

第十一章 醛和酮 学习要求 了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质 掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 理解醛酮的亲核加成反应历程； 掌握醛酮的制法； 了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 　三、　氧化反应 　四、　岐化反应（无α—Ｈ醛的性质） 　五、　α—Ｈ的酸性（有α—Ｈ醛酮的性质） 　　１、互变异构 　　２、卤代反应 　　３、羟醛缩合反应 　　４、醛、酮的其他缩合反应 第四节　　亲核加成反应历程 　一、简单的亲核加成反应历程 　二、复杂的亲核加成反应历程 　三、羰基加成反应的立体化学 习题 第五节　　醛、酮的制法 第六节　　重要的醛酮　 第七节　　不饱和羰基化合物 醛、酮和醌的通式 醛、酮官能团——羰基 醌—— 一类特殊的环状不饱和二酮。 第一节　　醛酮的分类、同分异构和命名　 二、同分异构现象 三 、 命 名 １、一般用系统命名法 （１）选主链——某醛、酮 （２）编号——１，２，３，……（或α，β，γ） （３）写出取代基的位次和名称，再注明羰基位次 注意编号1、2、3 与 α，β，γ的区别 第二节　醛、酮的结构、物理性质、光谱性质 羰基碳属于SP2氧原子中两对孤电子对： 二、物理性质 醛酮比分子量相近的烷、醚沸点高、比醇小： 三、光谱性质(自学） １、C=O 键 IR强吸收峰 环酮中环张力越大，羰基吸收频率越大； 羰基与其他不饱和键共轭时，吸收频率 减小(约降30cm-1)，共轭链越长，吸收频率越小： ３、紫外光谱 第三节　醛、酮的化学性质 醛酮结构上的差别影响着它们的性质差别: 　（１）醛易氧化，酮却难氧化 　（２）醛通常比酮更易发生亲核加成反应。 １、与氢氰酸的加成反应 2、与格氏试剂的反应 3、与亚硫酸氢钠的反应 ——可作鉴定反应； 4、与醇的加成反应 酮在同样条件下由于同空间效应较难反应得到相应的缩酮(统称缩醛)，应用原甲酸三乙酯则容易反应： 　 缩醛具有双醚结构，对碱、氧化剂和还原剂都相当稳定，但在稀酸中温热易水解为原来的醛、酮。 ——常用于有机合成中保护醛酮羰基免于破坏，在合成工业中有重要意义。 例如——课堂讨论： 5、与氨及其衍生物的加成反应 （1）、醛酮与NH3的反应——大多数无合成价值 （2）、醛酮与有机胺的反应： (3)与氨的其它衍生物反应 肟、苯腙、缩氨脲等绝大多数都是白色固体，具有固定晶型和熔点，产物和稀酸作用能水解为原来的醛酮——常应用于醛酮分离提纯 。 羰基试剂——2，4-二硝基苯肼与醛酮生成的腙有颜色——常用于定性鉴定。 6、与磷叶立德加成反应生成烯烃（与Wittig试剂反应） 叶立德（ylide)，是内鎓盐（带有相邻+、- 电荷的分子）的音译； 磷叶立德的制备： 磷叶立德（Witting试剂）以碳负离子进攻羰基碳原子，进一步反应生成烯烃，是合成烯烃非常有用的方法。 等基团对反应无影响，产率高，无重排等。 例如： 七、与希夫试剂的反应（品红醛试剂）——鉴定醛酮 二、还原反应　 １、催化加氢 ２、用金属氢化物的加氢(LiAlH4. NaBH4) LiAlH4. NaBH4——常常应用于非对称不饱和键的 还原，对Ｃ＝Ｃ无影响； 其反应实质是氢负离子（H-）对羰基的亲核加成反应 表11-4 LiAlＨ4(醚）对各类官能团还原反应难易的一般顺序表 　反应物　　　　　还原产物　　　　　　反应难易的大致顺序 ３、麦尔外因—庞道夫—维尔莱还原法Meerwein—ponndorf—verley——异丙醇铝的催化还原 其逆反应叫奥本奥尔(Oppehauer)氧化反应，具很高专一性。 ４、直接还原成烃 主要有两种方法，一种在碱性条件下，另一种在酸性条件下还原，互为补充。 （1）吉日聂尔——沃尔夫——黄鸣龙法（碱性还原法） 　　 1911年， 1912年发现，1946年改进。 例如： 5 醛酮的金属还原法： 三、氧化反应 2、强氧化剂： 3、Baeyer-Villiger（拜尔—维列格）反应：——酮被过氧化物氧化生成酯 四、岐化反应（无α—H的醛的反应）（Canniggaro反应） 交错的康尼查罗反应： 五、α—Ｈ的酸性（有α—Ｈ的醛、酮的反应） １、互变异构 　　醛、酮在溶液中有下列互变异构平衡： ２、卤代反应和卤仿反应（重点碘仿反应） 碘仿反应： ３、羟醛缩合反应 含α—Ｈ的醛在稀碱（10%NaOH)溶液中，能和另一分子醛相互作用