波谱分析课程第四章.ppt

第四章 13C-NMR与有机分子结构分析 提高13CNMR灵敏度的方法 1.提高磁场强度B0 2.增加样品的浓度或体积，n提高。 3.降低测试温度，T下降。 4.采用叠代累加技术*，S/N=n1/2。 5.采用脉冲傅立叶变换技术PFT*。 脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR 采用脉冲射频技术代替连续波技术，调整脉冲宽度，脉冲间隔时间，满足各类核同时发生吸收跃迁。 得到核自由弛豫衰减时域函数信号FID。 FID时域信号经过计算机傅立叶变换技术转换成频域函数信号，即常规NMR图。 PFT-NMR技术的特点：操作时间短，灵敏度高，可以获得连续谱技术无法获得的结构信息（多维NMR)。 溶剂对化学位移的影响 常见溶剂的化学位移 四. 各类有机物的13C-NMR特征 1. 烷烃 未被杂原子取代的烷烃基团在从TMS至距TMS60处 烷烃上的取代基效应 例一： 计算（CH3)2CHCH2CH2OH化学位移 δC1=-2.6+9.1+9.4*2-2.5-1.1+0=21.7 δC2=-2.6+9.1*3+9.4-3.7-5=25.4 δC3=-2.6+9.1*2+9.4*2-2.5+10=41.9 δC4=-2.6+9.1+9.4-2.5*2+48=58.9 例二：计算CH3CH2CHOHCH2CH3 δC1=-2.6+9.1+9.4-2.5+0.3-5=8.3 δC2=-2.6+9.1*2+9.4-2.5+8=30.5 δC3=-2.6+9.1*2+9.4*2+41=75.4 环烷和饱和杂环 烯烃 炔烃 芳烃 醇和醚 醛和酮 羧酸及其衍生物 胺 卤化物 硝基和腈基化合物 肟 例题1 C8H17NO2 例题2 C7H9N3O4 例题3 C9H17NO 例题4 C7H9N3O4含硝基 * * 一. 概述 12C 98.9% 磁矩?=0, 没有NMR 13C 1.1% 有磁矩(I=1/2)， 有NMR 灵敏度很低, 仅是 1H 的 1/6700 计算机的问世及谱仪的不断改进， 可得很好的碳谱 在有机物中，有些官能团不含氢 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O等 官能团的信息: 不能从 1H 谱中得到， 只能从 13C 谱中得到有关的结构信息 C H 有机化合物的骨架元素 13C 谱 化学位移范围大 300 ppm (parts per million) 1H 谱的 20~30 倍 分辨率高 谱线之间分得很开，容易识别 13C 自然丰度 1.1%， 不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合， 只需考虑同 1H 的耦合。 碳谱中 1H 和 13C 1J1H-13C 是最重要的作用 J: 100 ~ 300 Hz范围 s 电子的百分数和 J 值 近似计算式 1J=5?（s%）?100 Hz 例如： CH4 （sp3 杂化 s%=25%） 1J=125Hz CH2=CH2 (sp2 杂化 s%=33%） 1J=157Hz C6H6 （sp2 杂化 s%=33%） 1J=159Hz HC CH （sp 杂化 s%=50%） 1J=249Hz 二. 化学位移及其影响因素 化学位移 1) TMS为参考标准，?c=0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数标准 碳原子的轨道杂化状态 诱导效应 共轭效应 立体效应 溶剂的影响 118.8 117.0 116.5 127.4 129.5 129.1 129.0 129.9 115.3 114.7 114.2 122.5 146.5 148.6 149.2 134.0 CCl4 (CD3)2CO (CD3)2SO CH3COOH C4 C3,5 C2,6 C1 溶剂 三. 13C-NMR测定技术与分子结构信息 1.一般不存在13C-13C耦合，只有13C-1H耦合；其中1J非常大，在125（CH4)，157(CH2=CH2)，249（CH=CH)之间。会严重影响图谱的解析。 2.宽带去耦技术：用一涵盖所有氢核的宽带频率照射，将所有13C-1H耦合去除；由于overhauser信号增强效应的