第10章重排反应.pptVIP

重排反应 同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应称为重排反应。 重排反应的内在动力及基本规则 碳正离子重排(Carbocations) 其它重要有机化学反应中间体 碳负离子 (Carbanions) 自由基 (Free radicals) 碳烯 （卡宾） (Carbenes) 氮烯 （乃春）(Nitrenes) 苯炔 (Benzyne) (三) Semipinacol重排 Tiffeneau环扩大反应 1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环扩大反应。 碱性介质 仲醇选择性 3.Curtius重排 酰基叠氮化合物在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应称为Curtius重排反应。 机理 Curtius重排的应用 引入氨基 -COOH?-NH2 [3,3]迁移重排 Claisen重排 Cope重排 [3,3] ?键迁移重排特点： 类椅式过渡态 同面-同面迁移 一、Claisen重排 烯醇或酚的烯丙基醚当加热到足够高的温度时发生重排而形成C-烯丙基衍生物的反应称Claisen重排。 Claisen重排 芳香族Claisen重排 脂肪族Claisen重排 硫代Claisen重排 氨基Claisen重排 三、Fischer吲哚合成法 醛或酮的苯腙和ZnCl2共热时，则失去一分子氨而得到吲哚的反应称为Fischer引哚合成法，是合成吲哚衍生物的重要方法。 机理 二、Cope重排 1,5-二烯类化合物受热时发生[3,3] ?键迁移重排，得到另一双烯丙基衍生物的反应称Cope重排反应。 联系方式 qq : 308130201 邮箱：panling74@163.com 办公地点：重点实验室501、506、510 预祝大家考出好成绩！ 2. 氢过氧化物重排 迁移顺序：芳基＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基 工业上生产苯酚和丙酮的重要方法： 二苯羟乙酸重排 二苯羟乙酸 （安息香酸） 脂肪族、脂环族及杂环的α-二酮，也可以发生这类重排。 1. Fries 重排 酚类的羧酸酯在Lewis酸等存在下，加热，酰基重排到邻位或对位，得到酚酮。 三、芳环重排 内消旋 3,4-二甲基-1,5-己二烯 Z,E-2,6-辛二烯 船式过渡态?Z,Z或E,E Claisen重排机理： 协同反应 α β γ α β γ α β γ γ β α α β γ 乙烯醇的烯丙基醚也能发生Claisen重排： ? ? ? * 内在动力 由较不稳定的中间体重排成更稳定的中间体 基本规则 发生迁移的基团一般只能跨过一个化学键，即发生1,2-迁移 亲核重排：迁移基团带着一对电子转移到缺电子的原子上。 正碳离子的生成： 1) ROH、环氧化合物、RCOX及烯烃产生 2) 质子或碳正离子对不饱和键的加成 3) 由其它正离子转化而生成 4. 由RX、磺酸酯等在银离子、碱等条件下产生 四、碳正离子的反应 碳正离子都是活性很高的中间体，可进一步发生多种化学反应。 （一）同亲核试剂结合 （二）消除反应 （三）重排反应 碳正离子重排的动力，使所产生的新碳正离子能量更低，更稳定。 1. Wagner-Meerwein重排 （一）碳正离子重排( Carbon cation rearrangement ) 正碳离子的生成： 1) ROH、环氧化合物、RCOX及烯烃产生 2) 质子或碳正离子对不饱和键的加成 3) 由其它正离子转化而生成 4. 由RX、磺酸酯等在银离子、碱等条件下产生 稳定的正碳离子 稳定的正碳离子 产物 产物 迁移顺序： 2. 片呐醇（Pinacolic Rearrangement）重排 用无机酸及其酰氯等处理邻二醇时发生的重排反应。 结构不对称的二醇的重排： 形成稳定的碳正离子 氨基醇的重排反应： 97% 65-78% Ar 环庚酮 环己酮 1. Beckmann 重排 （二）缺电子氮的重排 酮肟在浓硫酸、五氯化磷等酸性催化条件下, 重排为酰胺。 肟羟基反位的基团发生迁移 氮烯 如果迁移基团为手性碳原子，迁移后，其构型保持不变。 当酮肟具有两种顺反异构体时，重排的产物也有两种。 氮烯　　　　异氰酸酯 2. Hofmann 重排 酰胺与Br2(Cl2)在碱性介质中作用得到少一个碳的伯胺。 立体化学 霍夫曼重排中，迁移的烃基的构型保持不变 (S)-(+)-2-甲基-3-苯基丙酰胺　　　　　 　　　(S)-(+)-2-氨基-1-苯丙烷 烃基迁移与脱氮同时发生 重排不影响迁移基的光学活性 76~81% 1. Baeyer-V