物理化学简明教程第四版-1.ppt

热力学概论 热力学方法和局限性 几个基本概念 系统 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。 系统分类 热力学上因系统与环境间的关系不同而将其分为三种不同的类型: 状态和性质 状态、状态函数、状态方程 过程和途径 热力学第一定律 火是人类文明之源 系统的总能量 热力学第一定律的文字表述 热和功 过程量 热力学能（U） 热力学能（U） 热力学第一定律的数学表达式 小结：Δ与δ的差异 作 业 体积功的计算 体积功的计算 体积功的计算 体积功的计算 体积功的计算 体积功的计算 体积功的计算 常见的功 准静态过程 可逆过程 不可逆过程 准静态过程与可逆过程 可逆过程的特点： 可逆相变的体积功 作 业 基本公式： W=－?p外dV 注意： 体积功是系统反抗外压所作的功； 或者是环境施加于系统所作的功。 W的数值不仅仅与系统的始末态有关，还与具体经历的途径有关。 在计算体积功时，首先要弄清反抗的压力与系统体积的关系。 体积功的计算 截面积A；环境压力p外；位移dl， 系统体积改变dV。系统得到的功δW 。 V2 dl f外 = p外A 活塞位移方向 (a)系统压缩 V1 dl f外 = p外A 活塞位移方向 (b) 系统膨胀 (a) δW = - f外dl = -p外A dl = - p外dV (b) δW = - f外dl = -p外A dl = - p外dV W=－?p外dV 体积功的计算 dV＝0 , p外＝0, 气体 真空 气体向真空膨胀 （自由膨胀） 焦耳实验 或: 整个系统(双球） dV＝0 W=0 W=0 (1)定容过程 (2)自由膨胀过程 体积功的计算 (3) 对抗恒定外压过程 膨胀过程的功： V1 V2 p1 p2 psu {p} {V} p1,V1 P外,1 T1 p2,V2 P外,1 T1 体积功的计算 (1)克服外压为p?，体积从V1膨胀到V?； (2)克服外压为p?，体积从V?膨胀到V?； (3)克服外压为p2，体积从V?膨胀到V2。 We＝－p?(V?－V1 ) －p?(V?－V?） －p2(V2－V?） 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 所作的功等于3次作功的加和。 多次等外压膨胀 膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。 所作的功为： ?We＝－p外·dV ＝－（p－dp）·dV ＝－p dV＋dp dV 忽略二阶无穷小，则 ?We＝－p dV 积分式为： （封闭系统，可逆过程） 外压比内压小一个无穷小的值 设系统为理想气体，则 pV＝nRT (理想气体) p1V1＝ p2V2 (理想气体，等温过程) (理想气体，等温可逆过程) 这种过程所作的功最大。 We＝－p外（V1－V2） ＝－p1（V1－V2） 系统所得的功如图中阴影面积所示。 一次等外压压缩 We＝－p?(V?－ V2) －p?(V?－ V?) －p1 (V1 － V?) 可见，外压差距越小，压缩次数越多，得的功也越少。 所得的功等于3次得功的加和。 多次等外压压缩 外压比内压大一个无穷小的值 压缩过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。 所得的功为： ?We＝－p外·dV ＝－（p＋dp）·dV ＝－pdV－dpdV 忽略二阶无穷小，则 ?We＝－pdV 积分式为： （封闭系统，可逆过程） 在外压比内压小一个无穷小的值时的膨胀过程和在外压比内压大一个无穷小的值时的压缩过程中，系统系统和环境都能恢复到原状，故分别称为可逆膨胀和可逆压缩过程。 功与过程小结：从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。 例：在300K下，分别经历下列恒定外压途径将1mol理想气体从5atm膨胀到1atm，A：真空膨胀；B：外压为1atm；C：外压为0.5atm，求不同途径的功？ B. W2= －∫p外dV