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第七章 电子能谱法 一定波长的光子或电子束照射被研究物质的表面,使表面原子中不同能级的电子激发成自由电子 这些被激发的自由电子既反映了样品表面的信息,又具有其特征的能量分布曲线. 当单色光照射到样品上时,其光子可能被原子内部不同能级的电子所吸收或散射,如果吸收的能量大于电子的结合能,则该电子就会脱离原子成为自由电子而逸出(光电子). 光电子的动能大小不等(与原子的种类和样品表面的信息有关) 如果以动能分布为横坐标,相对强度为纵坐标,所得到的谱峰即为光电子能谱. 光电离几率和电子逃逸深度 电子结合能 电子结合能 7-2 X射线光电子能谱分析法 X-ray Photoelectron Spectroscopy 7-2-1 谱峰出现规律 7-2-2 谱峰的物理位移和化学位移 7-2-3 电负性对化学位移的影响 7-2-4 X射线光电子能谱法的应用 特殊样品的元素分析 可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子 (3)固体化合物表面分析 固体化合物表面分析 (4)化学结构分析 7-3 紫外光电子能谱法Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 紫外光电子能谱由于所反映的是价电子的运动状态，因此直接与分子结构相关联 可以直接提供分子价电子轨道能级和振动结构等信息 并可用来区别结构很相似的化合物。 精细结构 谱带形状与轨道的键合性质 紫外光电子能谱图 7-4 俄歇电子能谱法 Auger Electron Spectroscopy 2. Auger电子能量 3. Auger电子产额 4. Auger峰强度 5. Auger电子能谱图 Auger电子能谱图 7-5 电子能谱分析仪（多功能） 1. 激发源 2. 电子能量分析器 3. 检测器 锰的价态与形态分析。 激发源 试样装置 电子能量分析器 检测器 计算机 X射线电子能谱：X射线管； 紫外电子能谱：He、Kr的共振线； Auger电子能谱：强度较大的电子枪(5-10k eV)； * 仪器分析 h? 紫外(真空)光电子能谱 7-1 基本原理 普通光谱法: 光—样品 光信息 电子能谱法: X-射线—样品 电子信息 紫外光 电子束 电子能谱法：光致电离； A + h?? A+* + e h? 紫外(真空)光电子能谱 h? X射线光电子能谱 h? Auger电子能谱 单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）； 自由电子产生过程的能量关系： h? = Eb+ Ek+ Er ≈ Eb+ Ek Eb：电子电离能(结合能)； Ek：电子的动能； Er ：反冲动能 光电离几率(光电离截面?)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； ?与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 轻原子： ? 1s / ? 2 s ≈20 重原子： 同壳层? 随原子序数的增加而增大； 电子逃逸深度?：逸出电子的非弹性散射平均自由程； ?：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm ；有机和高分子4~10nm ； 通常：取样深度 d = 3? ；表面无损分析技术； 原子在光电离前后状态的能量差： Eb= E2 – E1 气态试样： Eb=真空能级 – 电子能级差 固态试样：(选Fermi能级为参比能级) Eb= h? –?sa – Ek ≈ h? –?sp – Ek Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级； 功函数：电子由Fermi能级?自由能级的能量； 每台仪器的?sp固定，与试样无关，约3 ~ 4eV；Ek可由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础。 光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群； 谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能； 伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。 (1)主量子数n小的峰比n大的峰强； (2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强； (3)内量子数J大的峰比L小的峰强； ( J = L±S ；自旋裂分峰) 物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移(结合能 的改变) 产生原因：