第1章 单组元材料的热力学.pptxVIP

《材料热力学》（第二版）目录集团变分法次级相平衡材料设计与热力学第1章单组元材料的热力学1.1引论第1章单组元材料的热力学很多单组元（Singlecomponent）材料是重要的工程材料。例如工业纯铁是重要的软磁材料；纯铝和纯钛都是重要的结构材料；纯铜是重要的导电材料；纯SiO2是重要的低膨胀材料；纯硅是电脑的核心CPU的芯片材料；纯MgO和Al2O3是重要的耐火材料和耐热材料等。高分子材料的组元概念虽然特殊一些，但即使是最简单的碳链聚合物如聚乙烯也是很重要的工农业用薄膜材料。下面用一个固态相变的特点来探讨热力学函数，特别是Gibbs自由能（Freeenergy）在热力学分析中的重要意义。这个固态相变特点是：除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构（Closestructure）向疏排结构（Openstructure）的转变。也就是说，加热相变要引起体积的膨胀。图1.1是纯钛的热膨胀曲线。可以看出，在1155K（882℃）纯钛有线膨胀系数的突变。1.1引论第1章单组元材料的热力学表1.1反映了一种由热力学函数决定的规律。1.1引论第1章单组元材料的热力学1.2Gibbs自由能热力学第二定律告诉我们，一个孤立系统（Isolatedsystem）总是由熵（Entropy,S）低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。这可以表示成下面的公式：式（1.1）表明，在一个孤立系统中一个自发的不可逆过程总是熵增加的过程；熵减小的过程是不可能发生的；而达到平衡态时熵达到最大值。第1章单组元材料的热力学1.2Gibbs自由能设想一个材料样品A处于炉子A中，即使忽略炉子A与周围环境之间的热交换，也只能把A+A看成一个孤立系统，判断样品A状态的变化或是否处于平衡态，都必须把炉子A的熵考虑在内，这当然是很不方便的。第1章单组元材料的热力学1.2Gibbs自由能试样A吸收热量QA–A之后，体积（V）的变化为dVA，对环境做功（Work）为PdVA，按热力学第一定律（Firstlawofthermodynamic），试样A的内能UA(Internalenergy)变化为：这样，炉子A的熵变可以用试样的状态函数来表示，即：第1章单组元材料的热力学1.2Gibbs自由能于是，试样A与炉子A构成的孤立系统的熵变为：由式（1.3）、式（1.4）和式（1.5）可以得到：第1章单组元材料的热力学1.2Gibbs自由能这样，孤立系统的熵变便只由试样A的状态函数表示了。这时，热力学第二定律可以表示为：如果将定义为一个新的热力学状态函数：第1章单组元材料的热力学1.2Gibbs自由能这个新的热力学状态函数就是Gibbs自由能，在等温等压条件下，因为这相当于不等式（1.7）的两边都乘了。此式表明，在等温等压下，试样中发生的自发的、不可逆过程都是试样本身的Gibbs自由能降低的过程。平衡态是Gibbs自由能最小的状态，已无须再考虑环境了。等温等压下平衡态的一般条件便成为：第1章单组元材料的热力学1.3相变的体积效应现在可以讨论前面提到的疏密相变问题了。首先我们需要回忆下面的一些关系式。根据焓（H）的定义式：第1章单组元材料的热力学1.3相变的体积效应因而，Gibbs自由能的微分可以写成：第1章单组元材料的热力学1.3相变的体积效应所以，Gibbs自由能的微分又可以写成：第1章单组元材料的热力学1.3相变的体积效应有了这些关系式，我们便可以探讨相变的体积效应了。首先，根据上式，在温度一定时，焓对体积的偏微分为：第1章单组元材料的热力学1.3相变的体积效应此式表明，在温度一定时，焓随体积而增大。即对于同一金属，在温度相同时，疏排结构的焓大于密排结构。这就解释了表1.1中的绝大部分金属的相变体积效应，而唯一的例外金属铁的/ 相变，是由磁性转变自由能所决定的。第1章单组元材料的热力学1.4热容热容（Heatcapacity）是材料（物质）的极重要的物理性质，也是极重要的热力学函数。平均热容的定义为：当物质被加热时如果不发生相变和化学反应，则物质温度升高1K所吸收的热量为其平均热容。显然热容的数值是与物质的量有关的。平均热容的定义式为：式中的为物质由温度到间所吸收的热量。同一物质在不同温度区间的平均热容也不同，因此有必要定义物质在某一温度下的热容。第1章单组元材料的热力学1.4热容热力学状态函数分类容量性质/广延量强度性质/内禀量该类性质与体系物质的数量无关，是物质本身的属性。该类性质与体系物质的数量成比例。第1章单组元材料的热力学1.4热容下面提到的热容均指摩尔热容，是强度性质；还有一种相近的强度性质是比热容（Specificheatcapacity），那是指1g物质的热容。如前所述，只有体积功时热力学第一定律的形式为焓的微分