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第四章 自由基共聚合 根据假定4，单体M1和M2的消耗速率分别为： 根据假定5: 为均聚和共聚增长速率常数之比，表征了两种单体的相对活性，称为竞聚率。 Mayo-Lewis方程 令 共聚物组成与链引发、链终止无关 共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5％) 引入一个重要参数，竞聚率 注意几点： 典型竞聚率数值的意义，以r1 = k11 / k12为例： 是指r1·r2 = 1的共聚反应，分为两种情况: r1·r2 = 1，或 r1 = 1 / r2，k11 / k12 = k21 / k22 理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称 是指 r1 = r2 = 0 的极限情况， 　　　即 k11= k22 = 0， k12 ? 0， k21 ? 0 　　 r1 0 (接近零)，r2 = 0的情况常有，则此时: 交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2） r1 ·r2 1而 r1 1，r2 1的共聚， 　　　　　　　　即k11 k12，k22 k21 r1 1，r2 1 即 k11 k12， k22 k21的共聚 恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断： 当 r1 = r2，( F1)恒 = 0.5 共聚物组成曲线对称 r1 r2，( F1)恒 0.5 r1 r2，( F1)恒 0.5 k11 k12，k22 k21 表明两链自由基都倾向于均聚而不易共聚 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化， 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。 起始时F10＞f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。 共聚前后，在配料及共聚物间对Ｍ1作物料衡算。 进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式 由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化，随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物。 起始时F10＞f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。 共聚前后，在配料及共聚物间对Ｍ1作物料衡算。 进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式 曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用 直线交叉法 方法： 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实验。测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]，代入式中可得到以 r1和r2 为变量的直线方程 数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2 截距斜率法 代入微分方程，得 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10％时，应采用积分法。 2. 影响竞聚率的因素 若r1＜1， 压力 乙烯基单体对同一自由基的相对活性 同一自由基与不同单体反应的k12值 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加。 竖行可比较各单体的活性，自上而下依次减小。 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同。 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多。 不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基 的影响分共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。 共轭效应 极性效应 位阻效应 对于二取代单体 1, 1－二取代 　两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 　与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 希望建立自由基－单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率。 如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值 直接通过对单体e值的计算，可求出r1 ·r2值 r1 ·r2? 0 的程度可估计交替共聚的倾向 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布。更进一步说，不同大分子之间的链段分布也是不同的。 但这并不表示共聚物完全是由5个M1单元组成的链段（5M1段）和1个M2单元组成的链段（1M2段）交替构成，只是表示在共聚物中M1单元数和M2单元数的相对比例为5:1而已。实际上，1M1段、 2M1段、3M1段、4M1段……xM1段都可能存在，按一定几率排列。 竞聚率由两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论温度对其的影响。 苯乙烯—