第4章2橡胶.pptVIP

丁二烯聚合时1，4-键合（顺式和反式结构）、1，2-键合（全同、间同和无规结构）的含量和分布是通过选择不同的催化体系加以控制的，聚丁二烯橡胶是由上述几种结构组成的无规共聚物。例如，镍系高顺式聚丁二烯橡胶（也称顺丁橡胶）中含顺式-1，4-结构97%，反式-1，4-结构1%，1，2-结构2%。 聚丁二烯橡胶的结晶性能因分子结构中顺式、反式、乙烯基结构含量的不同而存在差异。高顺式含量的顺丁橡胶的结晶温度约为-40 ℃，室温下伸长率超过200%时也能结晶。反式含量为70-80%的聚丁二烯橡胶，在很宽的范围内都能结晶。与顺式聚异戊二烯橡胶相比，顺丁胶的结晶对应变的敏感性低，对温度的敏感性高，即其自增强性比天然橡胶低的多。 顺丁橡胶中顺式-1，4-聚丁二烯含量高达96-98%，分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子中有大量易发生内旋转的C-C键，分子链非常柔顺。 二、苯乙烯类热塑性弹性体（styrenic thermoplastic elastomer，俗称TPE／TPR ） 苯乙烯类热塑性弹性体分为星型和嵌段共聚物，嵌段共聚物结构为S-D-S形式。S是聚苯乙烯或聚苯乙烯衍生物的硬段；D为聚二烯烃或氢化聚二烯烃的软段，主要有聚丁二烯、聚异戊二烯或氢化聚丁二烯，其化学结构可表示如下: B: I: EB: 三种常见苯乙烯类热塑性弹性体的结构（a和c=50～80,b=20～100） 1、线型三嵌段苯乙烯热塑性弹性体 合成线型三嵌段ABA型的苯乙烯类热塑性弹性体，可以采用单官能团引发的三步合成，也可以采用双官能团引发的两步合成，或者单官能团的两步合成加偶联反应等多种方法: （1）三步合成法采用烷基锂作引发剂，依次进行苯乙烯的聚合，二烯烃类单体的聚合，再加进苯乙烯单体，形成S-D-S三嵌段共聚物。 （2）双官能团的两步合成法是在强极性溶剂存在下，用萘-锂和萘-钠作为引发剂，首先形成活性双阴离子苯乙烯二烯烃二聚体，然后与苯乙烯和二烯烃发生反应。 （3）单官能团的两步合成及偶联反应，同样是用烷基锂作引发剂，使单体苯乙烯引发聚合，形成活性聚苯乙烯，它具有引发二烯烃聚合的能力，加入二烯烃单体，形成AB-Li+的双嵌段共聚物，再用偶联剂RX2 （X可以是Cl或Br） ，从而形成ABA型嵌段聚合物。 （一）原料合成 2、星型苯乙烯类热塑性弹性体 星型苯乙烯类热塑性弹性体系采用单官能团活性双嵌段共聚物和多官能团偶联反应的办法制备。 例如采用1，3，5-三氯代甲基苯三官能团偶联剂与双嵌段活性聚合物反应，则生成三臂的星型嵌段共聚物；如用四官能团的四氯化硅作偶联剂，其结果得到四臂嵌段共聚物（结构如下图所示）。依此类推，可以得到五臂及更多臂的星型嵌段共聚物。 需指出的是，随偶联剂官能团增多，反应速度相应减慢。 嵌段苯乙烯类热塑性弹性体中苯乙烯与二烯烃的分子排列规整，使其性能与无规共聚的SBR的性能有很大的不同。苯乙烯热塑性弹性体的性能依赖于苯乙烯与二烯烃的比例、单体的化学结构和序列分布。低苯乙烯含量的热塑性弹性体软且拉伸强度低，随着苯乙烯含量的增加，材料的硬度增加，最终可变成一种类似于冲击改性的聚苯乙烯材料。由于SBS的二烯烃上存在的双键易氧化降解，因而氢化SBS即SEBS具有较强的耐热氧化性能。 此外，苯乙烯类热塑性弹性体的分子序列应以苯乙烯类的硬段封端才具有较好的性能，如果每一个聚丁二烯分子的两端均与聚苯乙烯硬段相连接，则材料的性能达到最佳。弹性体的模量与单位体积内聚二烯烃软段的数量以及长度有关，长度越长，模量越低。 苯乙烯类热塑性弹性体具有较宽的使用温度范围：－70～100℃，温度高于70℃时，压缩永久变形明显增大。其耐水和其它极性溶剂，但不耐油和其它非极性溶剂。 （二）性能 （三）应用 苯乙烯类热塑性弹性体是目前用量最大的一类热塑性弹性体，主要有三大用途：塑料和橡胶改性，胶粘剂，各种弹性体橡胶制品。 1、塑料改性和橡胶改性 用苯乙烯嵌段共聚物对低密度聚乙烯进行改性，是塑料改性的一个例子。随着苯乙烯嵌段共聚物加入量的增加，聚乙烯的抗冲击性能提高很多。当其添加量由10％增加到20％时，低压聚乙烯的抗冲击强度由570kJ/m2提高到700kJ/m2，如果用星型结构的Solprene来改性低压聚乙烯，则用量少而能达到同样的效果。经过Solprene改性的低压聚乙烯，可用作“重负荷”包装袋，具有重要的经济价值。同样，用苯乙烯嵌段共聚物来改善高压聚乙烯的性能，效果也很明显。 聚丙烯耐寒性和抗冲击强度差，在应用上有局限性，用苯乙烯嵌段共聚物来改性，可使耐寒性和抗冲击性能大大提高，而硬度并无显著变化，从而扩大了聚丙烯的应用领域。 2、沥青