第一讲3-Sol-Gel and SCD.pptVIP

溶胶—凝胶法制备催化剂的主要影响因素 右图是溶胶—凝胶法制备BaTiO3 的实验流程 2-Methoxyethanol 二甲氧基乙醇 2、超临界干燥(Supercritical Drying—SCD)技术 2、1 超临界干燥 2、1、1 引言 上世纪三十年代，提出了超临界干燥法，当时是对沉淀的干燥——水溶液中形成沉淀，然后用乙醇等交换沉淀或胶体孔内的水，然后进行超临界干燥，——耗时间长、不能连续生产，所以未受到充分的关注。 上世纪八十年代，溶胶凝胶法被广泛研究，与溶胶凝胶相结合的超临界干燥又开始受到极大的关注。 干燥时存在的问题：液气界面的表面张力使颗粒严重聚集，于是比表面积小，孔径和孔容变小等。 临界和超临界状态不存在气液界面，表面张力趋于零，所以SCD法可能保持凝胶的织构，得到大比表面积、大孔径和大孔容的氧化物等材料。 2、1 超临界干燥——引言——什么是超临界和干燥过程 压力/(MPa) 体积 乙醇的P-V-T图 超临界干燥过程不经过气-液共存区，因而无表面张力，湿凝胶的优良结构被保持下来。 （1）对一定量的乙醇，倒V型曲线的左侧为全为液体时的体积，右侧为全为气体时的体积，二者之间是同时有液体和气体存在。和每条温度线对应的是饱和蒸汽压（等于外压），在临界温度以下，压力小于此压力，则全以气体存在，反之，压力高于此压力，则被压缩为全以液体存在。 2、1 超临界干燥——引言——什么是超临界和干燥过程 （2）在临界温度以上，无论如何增大压力也不会变为液体，此时乙醇以间于气体和液体之间的一种流体形式存在——超临界流体，气液界面消失。（3）虚线为超临界干燥过程中的温度压力变化：液体乙醇升温到临界温度以上，直接变为超临界流体，然后将该超临界流体释放出来，凝胶孔内的液相介质乙醇被（先被惰性气体代替）空气代替，醇凝胶变为气凝胶。 2、1、2 超临界干燥的制备流程 Fig. 7. Schematic representation of gel drying to produce xerogel and aerogel in a diphasic medium (gas–liquid) and monophasic medium (supercritical fluid), respectively.（气凝胶另一种常用的制备方法是用超临界CO2溶解并带走液相介质） 2、1、2 超临界干燥的制备流程框图 2、1、3 超临界干燥法制备产品的特点 下图SiO2气凝胶的显微图，由3—4nm的SiO2构成的小的球形颗粒连接成网状框架结构的颗粒，这些颗粒再连接成大的粒子，甚至整块的整体式（monolith)。孔径一般在30—40nm或者更大。 2、1、3 超临界干燥法制备产品的特点 下图是碳气凝胶的扫描电镜图（放大倍数小些），可以看出丰富的孔和颗粒连成的框架结构： 2、1、3 超临界干燥法制备产品的特点 下图是气凝胶吸附和脱附某种液体过程的示意图，由于表面张力的作用，表面吸附形成液膜后“框架”收缩，孔内被液体充满后又恢复（要求“框架”有一定的弹性方可）。如果不能完全恢复原来（吸附前）的孔结构，则脱附时孔径变小，脱附需要在较低的相对压力下，于是在吸脱附曲线中出现后滞（见左图）。 2、1、3 超临界干燥法制备产品的特点 特点小结：比表面积高，孔容高，孔径大（一般为中孔）；由纳米粒子连接而成的网状框架结构，具有纳米粒子的特性（如高的表面能、表面悬空键、纳米粒子的尺寸效应和体积效应等等），可能制备成整体式（monolith）。 溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、 超临界干燥(Supercritical Drying—SCD)技术介绍 引言： 制备和合成是催化剂研究与开发的核心： 1、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法 1、1 引言 溶胶：粒径在1nm至100nm（1000nm）的固体均匀分布于液相介质中形成的分散体系。小的固体颗粒是胶粒。 凝胶（和胶凝过程）：胶体颗粒在一定的条件下聚集所形成的立体网状结构，此聚集的过程为胶凝；网状结构内含有大量的分散介质——水凝胶，醇凝胶等； 溶胶—凝胶法 （Sol—Gel）：通过控制溶胶和胶凝过程等来制造材料的方法 1、2 制备过程和主要影响因素 制备中包含(特别是调控) “…溶胶——凝胶…”过程的，均可以称为溶胶—凝胶法。 在溶胶—凝胶法中最受关注的是以醇盐为原料的溶胶—凝胶过程，故下面以此为例来说明 以醇盐为原料：容易购买，纯度高，相关化合物的性质等较清楚 1、2 制备过程和主要影响因素制备流程示意如下图，