如何寻找过渡态详解.pptx

如何寻找过渡态 杨颙 主要内容 1、过渡态(TST)理论简介 2、TheRate软件简介 3、OH与乙苯反应的理论计算研究 反应速率 [A][BC]为反应物A和BC的浓度 k为速率常数(constant rate), 可由过渡态理论计算得到。 TST理论 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。 势能面 图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。 势能面 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。 反应坐标(reaction coordinate) 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。 如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。 马鞍点(saddle point) 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。 过渡态理论计算速率系数 过渡态理论假设： 1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理； 为反应的平衡常数。 过渡态理论计算速率系数 过渡态理论假设： 2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。 为不对称伸缩振动频率 所以 三原子体系振动方式 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率常数。 三原子体系振动方式 根据统计热力学在化学平衡中的应用，计算平衡常数的公式为： q为不包括体积项V的分子总配分函数； f为不包括零点能和体积项V的分子配分函数； E0为活化络合物的零点能和反应物零点能的 差值，即反应的能垒。 过渡态理论计算速率系数 若将过渡态中对应于不对称伸缩振动的自由度再分出来，则： 式中h为普朗克常数，kB为玻兹曼常数 过渡态理论计算速率系数 由于不对称伸缩振动不稳定，它对应于一个频率比一般振动频率低的振动，即 这种振动的配分函数近似的看作是经典的，则有： hvkBT 过渡态理论计算速率系数 因此有： 过渡态理论计算速率系数 通过Gaussian计算可以得到各物种的配分函数f，通过搜索得到的过渡态可以得到反应能垒E0，从而可以计算得到速率常数k。 过渡态理论计算速率系数 1 Polyrate 软件 需要在Lunix下运行，使用较为复杂。山东大学和吉林大学的小组运用该软件进行理论研究。 Department of Chemistry and Supercomputer Institute， University of Minnesota Donald G. Truhlar研究小组开发的软件。 速率常数计算软件简介 2 TheRate 软件 能够通过互联网提供免费计算，目前国内利用该软件进行速率常数计算的研究还没有报道。 Virtual Kinetic Laboratory，University of Utah Thanh N. Truong 研究小组开发的软件。 速率常数计算软件简介 TheRate软件界面 21 TheRate软件界面 22 TheRate软件输出文件信息 平衡常数K值 TheRat