第三章 紫外可见光分析.ppt

（2）双取代苯 1）邻位或间位取代 两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和 。 2）对位取代 两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近似为两者单取代时的最长波长 。 两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两者单取代时的红移值之和。（共轭效应） （3）稠环芳烃 稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。 总结：表中是吸收带的划分 3.1 紫外光谱的基本原理 3.2 紫外-可见分光光度计 3.3 各类有机化合物的紫外吸收 3.4 紫外光谱的解析及应用 1）隔离效应和加和规律 设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助色团，助色团的孤电子对与A形成p、π共轭，相比于A，A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收） 设C为不含杂原子的饱和基团，在A-C-B结构中，C阻止了A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面来看A-C-B的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为“加和规律”。 2）紫外吸收光谱提供的信息 （1）200－800nm内无紫外、可见吸收，该化合物可能是脂肪烃、脂环或者是其简单的衍生物，甚至是非共轭的烯。 （2）220－250nm显示强吸收，表明K带存在，即存在共轭的两个不饱和键。 （3）250－290nm显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环存在。 （4） 250－350nm显示中、低等强度吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。 （5）300nm以上的高强度吸收，说明该化合物具有较大的共轭体系，如果高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃及其衍生物的存在。 2）紫外吸收光谱提供的信息 1. 空间位阻的影响 空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生兰移，吸收带强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。 (6) 立体效应对?max的影响 取代基越大,分子共平面性越差，因此最大吸收波长蓝移，摩尔吸光系数降低。 空间阻碍使共轭体系破坏，lmax蓝移，emax减小。 2. 顺反异构影响 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。 反式 λmax ﹥ 顺式 λmax 顺式 反式 分子吸光后，成键轨道上的电子会跃迁至反键轨道形成激发态。 一般情况下，分子的激发态极性大于基态。 溶剂极性越大，分子与溶剂的静电作用越强，使激发态稳定,能量降低。 (7) 溶剂对光谱的影响（两个） 即p*轨道能量降低大于p轨道能量降低。 n电子由于与极性溶剂形成氢键，基态n轨道能量降低大。 p-p*跃迁吸收带红移 n-p*跃迁吸收带蓝移 左图：N-亚硝基二甲胺在不同溶剂中的紫外吸收光谱显示，溶剂极性增大，吸收峰呈规律性蓝移。 右图：极性溶剂往往使吸收峰的振动精细结构消失。 pH的影响 pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。 选择溶剂的原则 在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点： 溶解性能良好，能达到测试所需的浓度。 溶剂应当不影响样品的吸收光谱，即在测定的波长范围内溶剂应当没有吸收。 应尽量采用低极性溶剂。 尽量与文献中的溶剂一致。 挥发性小、不易燃、毒性小、廉价易得。 与待测成分不发生化学反应。 3.1 紫外光谱的基本原理 3.2 紫外-可见分光光度计 2.紫外-可见分光光度计 （一）光源： 对光源的要求 所发射光应在实验光谱区； 有足够功率，能提供连续辐射、稳定、寿命长。 钨灯：用于可见光区，发光波长：320-2500nm 使用波长：350-780nm 氢灯：用于紫外光区，发光波长：160-390nm 使用波长：190-350nm 氘灯：与氢灯性质类似，只是发光强度是氢灯的三倍 1.光电管：用爱因斯坦的光电效应为原理制成 2.光电倍增管：与光电管原理相同，只是在阴阳极之间增加了几个或十几个打拿极，每个打拿极之间都加上90伏的加速电压，使阴阳极上击落的电子通过打拿极产生更多个光电子，最后到达阳极时，可增加107倍，从而提高了检测器的灵敏度。 3.光敏电阻：用PbS，PbSe等半导体材料组成，内部在通常情况下是非导电态，光照后，电子受光能作用后，变为导电态，导电能力增加，电阻下降，下降多少与光子的能量有关，该检测器检测范围：700-1000nm。 3.1 紫外光谱的基本原理 3.2 紫外-可见分光光度计 3.3 各类有机化合物的紫外吸收 1、非共轭有机化合物的紫外吸收 1）饱和有机化合物的紫外吸收 饱和烷烃：σ??*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。