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第二节 Jahn—Teller形变 The form change of the Jahn-Teller 一、Jahn — Teller效应  Jahn-Teller effect spin 二、对八面体配合物d电子结构的讨论 三、大畸变与小畸变 * * 一、Jahn — Teller效应 二、对八面体配合物d电子结构的讨论 三、大畸变与小畸变 大量实验证实，配位数为 6 的过渡金属配合物，并非都是理想的正八面体构型，有许多是变了形的八面体。 对于三硝基三氨合钴(Ⅲ)配合物，因其配体形成的配位场情况不同，使得其并为非理想的正八面体还好理解。 但是，对于六水合铁(Ⅱ)等配合物离子为何不是非理想的正八面体？ y x z Co3+ NH3 NH3 NH3 NO2- NO2- -O2N 例如：[Fe(H2O)6]2+ 、[Co(NO2)6]4-、[Co(NH3)3(NO2)3]等配合物并非理想的正八面体。 1937 年，Hermann Arthur Jahn和 Edward Teller 根据实验事实经过推理得出：如果非线型分子电子态的轨函数部分是简并的，则该分子必定发生畸变，消除简并度。 人们把这种现象称为Jahn—Teller形变（畸变）或称为Jahn—Teller效应。 1.Jahn — Teller效应 [Fe(H2O)6]2+ ——顺磁性 （高自旋） 例如：在六水合铁(Ⅱ)配合物离子 Fe [Ar] 3d6 4s2 4p0 Fe3+ 3d dxy dxz dyz E0 Δ dx2-y2 dz2 八面体场 eg t2g 因配合物中Fe2+离子的d轨道 受八面体场的静电排斥作用，分 裂为t2g和eg两组轨道。而t2g轨道中电子的填充不均匀，使得其受配体静电 排斥作用必然存在差异，进而导致其再分裂。 与前例同理，Co2+ 离子的 d轨 道受八面体场的静电排斥作用，分 裂为t2g 和eg 两组轨道。而eg 轨道中电子的填充不均匀，使得其受配体静电排斥作用必然存在差异，进而导致其再分裂。 也就是说，八面体配合物产生Jahn—Teller形变源于中央离子在简并的 d 轨道（t2g 轨道或 eg 轨道）上电子分布不均。 或者说，Jahn—Teller形变的产生来源于中央离子d 电子结构存在着简并态（能量相同而电子分布不同的状态）。 2.Jahn — Teller形变的原因 例如：六硝基合钴(Ⅱ)配离子 [Co(NO2)6]4- ——顺磁性 （低自旋） Co [Ar] 3d7 4s2 4p0 Co2+ 3d dxy dxz dyz E0 Δ dx2-y2 dz2 八面体场 eg t2g 1. d10、d8、d3 结构 若中央原子具有 d10 结构(全充满状态)，应为理想的正八面体。 t2g dxy dxz dyz Δ dx2-y2 dz2 eg 由Jahn — Teller形变产生的原因可知，当t2g轨道或eg轨道处于全充满、半充满或全空状态，配合物应是理想的正八面体；否则，将为非正八面体。 若中央原子具有 d8 结构，则t2g 轨道处于全充满状态，eg 轨道处于半充满状态，同样应为理想的正八面体。 t2g dxy dxz dyz Δ dx2-y2 dz2 eg 若中央原子具有 d3 结构，则t2g 轨道处于半充满状态，eg 轨道处于全空状态，应为理想的正八面体。 t2g dxy dxz dyz Δ dx2-y2 dz2 eg ⑴排布① dx2-y2 x y 2. d9 结构 若中央原子具有 d9 结构，则t2g 轨道处于全充满状态，而eg 轨道中填有三个电子。 因dx2-y2和dz2轨道是简并的，则电子排布可能出现两种方式。 ①(t2g)6 (dz2)2(dx2-y2)1 ②(t2g)6 (dz2)1(dx2-y2)2 即： dx2-y2 dz2 t2g dxy dxz dyz eg dx2-y2 dz2 t2g dxy dxz dyz eg 排布① 排布② 由于 dx2-y2 轨道上比 dz2 轨道少了 1个电子，使得其对位于±x 和±y 方向上的四个配位体推斥力减小，导致这四个配位体相对向内移动，缩短了与中央离子的距离，形成四个较短的键——发生畸变 或者说，因 dz2 轨道上多了 1个电子，使其对 位于±z 方向上的两个配位体的推斥力相对较大， 使得这两个配位体相对向外移动，增长了与中央离 子的距离，形成两个较长的键——所谓“拉长”的 八面体。 dz2