4第四章卤代烷.pptVIP

1、 卤代烷的结构 C-X键是极性共价键，容易断裂。因此，卤代物能发生多种反应，在合成上非常重要。 4.3.3 还原反应 一卤代烷可用氢化铝锂还原为烷烃 4.4 亲核取代反应和消除反应机理 1、双分子亲核取代反应机理 SN2 （Bimolecular Nucleophlic Substitution) 4.4.2 影响亲核取代反应活性的因素 SN2反应： CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 4.5 卤代烷的用途 合成原料 溶剂 制冷剂 3、 与锌反应 卤代物与锌作用，根据卤代物的结构与反应条件，可发生几种不同反应 还原为烷烃 生成环丙烷衍生物 生成烯烃 超共轭效应（Hyperconjugation) : 碳正离子的稳定性： 3° 2° 1° CH3+ 甲基上C-H σ键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖, σ电子发生离域, 形成σ- P 超共轭效应. 4、碳正离子的结构、相对稳定性和重排 SN1反应中的关键中间体是碳正离子 广东药学院 主讲人: 申东升 SN1反应中碳正离子重排 广东药学院 主讲人: 申东升 SN1反应的立体化学 广东药学院 主讲人: 申东升 碳正离子是平面型结构 亲核试剂从平面两边进攻 的机会是均等的，得到的 对映体是等量的，因此发生 外消旋化。 SN1反应的化学特征 : 1、反应分两步进行，有碳正离子生成； 2、碳正离子有可能重排； 2、光学底物的产物外消旋化。 广东药学院 主讲人: 申东升 1、 烷基结构的影响 这是由烷基的空间效应决定的。 SN1反应：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 烷基类型对亲核 取代有显著影响 （位阻效应） 广东药学院 主讲人: 申东升 （SN2） 2、 离去基团的影响: 主要对SN1反应的影响。 卤代烷的反应活性顺序： RI RBr RCl RF 卤原子的可极化度； 2）强酸的共轭碱是较好的离去基团。 广东药学院 主讲人: 申东升 3、 亲核试剂的影响: 试剂的亲核性越强，越有利于SN2反应 1）具有相同原子的 Nu:, 其碱性与亲核性平行； 2）带负电荷的 Nu: 比它的共轭碱-中性分子亲核性强： RO- OH- RCO2- ROH H2O OH- H2O; RO- ROH 广东药学院 主讲人: 申东升 4、 溶剂的影响： 极性溶剂利于SN1 反应进行， 极性非质子性溶剂 有利于 SN2 反应进行。 N, N-二甲基甲酰胺 DMF (Dimethylformamide) 二甲亚砜 DMSO (Dimethylsulfoxide) 六甲基磷酰胺 HMPT (Hexamethyl phosphorictriamide) 广东药学院 主讲人: 申东升 广东药学院 主讲人: 申东升 从反应物分子中脱去简单分子形成不饱和键 的反应称为消除反应。 Elimination reaction 4.4.3 消除反应机理 进攻α碳 进攻β氢 广东药学院 主讲人: 申东升 卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争. 有单分子消除E1和