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第六章 聚合物的结构 第二讲 6、高分子链的均方旋转半径 设所有链节的质量相同（看作质点），都为m，链节数为N，则对于一种特定的分子链构象，回转半径的平方为： * * 1、高分子链的柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 1）平衡态柔性（静态柔性） 热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差??tg。 二、高分子链的柔顺性及其结构影响因素 2）动态柔性 在外界条件影响下，从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于反式与旁式构象之间转变的位垒?ub与外场作用能之间的关系。 内旋转愈容易，则链的柔顺性愈好。 （1）主链结构 主链全由单键组成的，一般柔性较好。 例：PE，PP，乙丙橡胶等的柔顺性：－Si－O－－C－O－－C－C－， 原因：①氧原子周围无原子，内旋转容易。②Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差； 2、分子结构对链的柔顺性的影响 主链含有孤立双键，柔顺性较好。 例如：聚丁二烯，聚异戊二烯的柔性优于聚乙烯。 原因双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，所以可作为橡胶；主链带有共轭双键的高分子链不能内旋转刚性较大。 例如：聚苯、聚乙炔，都是刚性分子。 （2）取代基 侧基极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。 如：聚丙烯腈PANPVCPP 非极性：①体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。PSPPPE ②比例大小，数量多的，柔顺性差。 如：聚氯丁二烯PVC聚1,2-二氯乙烯。 ③取代基分布：聚偏氯乙烯PVC，前者对称，分子 偶极矩小，内旋转容易。 （3）支化、交联： 支链长，柔顺性下降。 交联抑制了链段的运动，使柔性下降。 例如：含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。 （4）链的长短 分子链越长，分子构象数目越多，柔顺性越好。 （5）分子间作用力 分子间作用力大，柔顺性差。 氢键（刚性）极性非极性。如聚异丁烯PE （6）分子链的规整性 如PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。 （7）外界因素 温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。 如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶，-120℃刚硬 外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。 溶剂：影响高分子的形态 对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距来表征其分子尺寸。 高分子的末端距 末端距：线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用 h 表示。 由于的方向h是任意的， 故h 0，而统计平均值 是个标量，称作“均方未端距”，表征高分子尺寸的参数。 三、高分子链的构象统计 1、均方末端距的表达式 1．自由连接链 假设分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒的阻碍，其中每个键在任何方向取向的几率相等。 高分子链完全伸展时，末端距的平方为： h2=n2l2 对柔性的无规线团，链的末端距h是各键的向量之和 或 2.自由旋转链 考虑键角的影响，键在空间的取向不是任意的，只能在一定的角度范围内进行内旋转。若高分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑相互作用对内旋转的影响，这种链称为自由旋转链。 其均方末端距为： （ θ为键角的补角） 3．受阻链 真实高分子链的内旋转不仅有键长与键角的限制，还受到近邻非键合原子相互作用的阻碍，内旋转的位能函数u（φ）不等于常数，其值与内旋转角度φ有关。 其均方末端距为： 2、高斯链 对于自由连接链， W(x,y,z)是未端距的几率密度分布函数。 可表示为： 称为高斯密度分布函数。 由此也可推导出均方末端距为： 3、等效自由连接链 实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有n个 键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度b的链段组成的等效自由连接链。 等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。 事实上，高分子链的尺寸是通过实验测定的。 例： 对聚乙烯实验测得： 计算：Z＝0.1n，b=8.3 l。 4、无扰尺寸 选择合适的溶剂和温度，可以使溶剂分子对高分子构象所产