第5章磺化和硫酸酯化2.pptVIP

第五章思考题 1 、工业上常用的磺化剂有哪几种？发烟硫酸两种浓度间如何换算？ 2 、芳香族磺化的亲电质点有哪些？水是如何影响磺化反应速度的？ 3、磺化生产工艺有哪几种、各有何优缺点？磺化产物的分离方法有哪些？ 4、芳磺酸的水解、异构化反应及其特点。 5、脂肪烃是采用何种工艺磺化的？ 6、常用的硫酸酯化剂有哪些？它们的活性有何差别？ （3） 用氨磺酸酯化 特点：反应缓和、不可逆，成本高。主要用于醇的硫酸酯化。 5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化 氨磺酸特性及制备方法：无色结晶、无稀释性、熔点（205℃）下易分解、80℃以上水解很快。 制备方法：尿素加发烟硫酸： 5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化 氨磺酸反应机理： 5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化 （4） (醇)用氯磺酸（ClSO3H）酯化 机理： 特点：反应迅速（室温下）、不可逆。 副反应：醇与氯化氢反应生成卤代烃。 5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.2醇羟基的硫酸酯化 5.4.3 烯烃的硫酸酯化 反应机理： 主产物：单酯、双酯。 5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.3 烯烃的硫酸酯化 副反应： 5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.3 烯烃的硫酸酯化 烯烃的硫酸酯化特点： 需酸催化、产物复杂（因副反应很多）； 严格控制T和烯/酸比，控制聚合物的生成（酸要够）。 硫酸与某些不饱和脂肪酸酯若含羟基（如蓖麻油），则主要是醇羟基的硫酸酯化。 5.4 醇和烯烃的硫酸酯化→ 5.4.3 烯烃的硫酸酯化 * /38 * 第5章 磺化和硫酸酯化 第07课 主要内容： 5.1 磺化概述 5.2 芳香族磺化 5.3 脂肪烃的磺化 5.4 醇和烯烃的硫酸化 芳香族磺化反应历程 芳烃的磺化主要是用 硫酸、发烟硫酸、三氧化硫来进行的，反应属亲电取代反应。亲电质点由磺化剂离解形成（由磺化剂离解产生亲电质点）。 5.2芳香族磺化→ 反应历程 解离出亲电质点：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋ 5.2芳香族磺化→ 反应历程 磺化反应历程: 5.2芳香族磺化→ 反应历程 5.3 脂肪烃的磺化 烷烃比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化。 特殊磺化方法： 氧化磺化 氯化磺化 加成磺化 置换磺化等 5.3脂肪烃的磺化 5.3.1 烷烃的磺氯化 磺氯化剂：SO2+Cl2, 原料：烷烃。 产物：烷基磺酸盐表面活性剂。 实例：表面活性剂AS的生产。 SO2 ＋ Cl2 NaOH －HCl －NaCl, －H2O 反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。 烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制取许多重要的精细化学品。 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化 RH RSO2Cl RSO3Na （1） 反应历程 游离基反应。类似烷烃的氯化反应。 Cl2 2Cl· 2Cl· + RH R· + HCl R· + SO2 RSO2 RSO2 + Cl2 RSO2Cl + Cl · 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化 · · 副反应：氯化 R · ＋Cl2 RCl ＋ Cl · 抑制方法：SO2 过量。(如直链烷烃氯磺化：SO2/Cl2＝1.05~1时，仍有3～5％的氯化物。 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化 自由基的稳定性（即生成自由基的难易程度）： 叔碳自由基仲碳自由基伯碳自由基 故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳。（叔碳空间阻碍大） 5.3脂肪烃的磺化→ 5.3.1烷烃的磺氯化 高温下磺酰氯易分解：RSO2Cl