结构化学教案第四章.pptVIP

解得： ? = 0，1，2...为振动量子数 ? = 0时为零点振动能: （求力学常数ke） E0与 成反比，故表现出明显的同位素效应。 特征频率，单位为Hz 相邻两能级间隔： 2、选律 ①. 偶极矩随核间距RAB的变化而变化的分子； (同核双原子分子无振动光谱)， ②. 只有??=?1是允许的，即只有相邻振动能级 之间的跃迁才是允许的。 ?E(?，?)= h?与?和?无关，即只有一条谱线，谱线的频率正好是谐振子的特征频率 ?特征。实际上不存在这种谱线。实际上振动能级的跃迁都伴随着转动能级的变化。 3、应用（计算零点能、力常数等） 例：2D35.5Cl的振动基频为2.144×103cm-1，试计算其零点能和力常数。（基频即特征波数?e ） 解：（1）求零点能 （2）求弹力常数ke 2D35.5Cl的折合质量为：3.144×10-27kg 代入上式得： （同位素效应，力常数ke相等, ωe与 成反比） 解： 例：H2的基本振动频率 ＝4.405×103cm-1，HD和D2的 基频是多少? 由于振动能级等间隔和跃迁选律的限制，纯振动能级的跃迁只能产生一条尖锐的谱线，实际上不存在这种谱线。实际上振动能级的跃迁都伴随着转动能级的变化，故振动能级的跃迁常伴随转动能级的跃迁，并且由于转动能级间隔远小于振动能级，故分子的振动光谱不是一条谱线，而是一个谱带。 四、振-转光谱 总能量包括转动能量跟振动能量： 振转光谱的波数: 其中?e= v特征/c称为特征波数。 现考虑吸收谱，由低能级跃迁到高能级:即（?-?）= ?? = +1 (1)对偶数个电子的双原子分子: J-J=?J= ?1跃迁是允许的 ?J= +1时，即J＝J+1: = ?e+2B(J+1) J=0，1，2，...R支谱 （2）对奇数个电子的双原子分子 J-J=?J= 0，?1的跃迁是允许的 当?J=0时： = ?e J = 0，1，2，3，......Q支谱 ?J= -1时，即J＝J-1: = ?e-2BJ J=0，1，2，...P支谱 振动激发同时伴随着转动激发，用高分辨率红外光谱仪可观察到振转光谱. 例如, HCl的振转光谱如下: （3）振-转模型的修正 —非谐振子模型 因在于分子势能假设： 谐振子模型与实际情况有一定的偏差，其原 该式只有在RAB 与Req相差不大的时 候才满足。当RAB 与Req相差较大时谐 振子模型的偏差就 很显著了。 摩尔斯函数： Deq为ρ＝∞和ρ＝0时的势能差，也称为平衡离解能； 振动能为： 校正系数 能量单位改为波数（cm-1）： 特征波数 ωe＝v特征/c 对于非谐振子模型，能量不同，选择定则也 不同：Δυ=±1，±2，±3… （1）不考虑转动精细结构： 当? ＝1时： 基谱带 当? ＝2时： 第一泛音谱带 当? ＝3时： 第二泛音谱带 根据玻尔兹曼公式：能级上分子数目与e-E/kT 成正比，吸收光谱基本上都是由? ＝0的状态 跃迁产生，： （2）非谐振子的转动精细结构： 现以基谱带（ ?＝0）为例，设??＝+1 （?＝0， ?＝1）， ?＝0时的转动常数为 B0，?＝1时的转动常数为B1，（转动常数不 再是个固定的常数） ?J＝+1： ?J＝-1时： ?J＝0时： 五、多原子分子的振动 1. 振动自由度: 非线性分子有3N-6个振动自由度。 线性多原子分子有3N-5个振动自由度。 2. 正则振动: 对于有N个振动自由度的分子的振动状况可 以认为是由N个互相独立的基本振动方式所组 成，这些基本的振动方式可称为正则振动。 3．基团或化学键的特征频率: 不同分子含有相同的基团或化学键，它们振 动