耐火材料与燃烧概论6.pptVIP

耐火材料与燃料燃烧讲义 * * 第6章 含锆质耐火材料 含锆质耐火材料是指含有氧化锆(ZrO2)或锆英石(ZrO2·SiO2)的耐火材料。 锆英石质耐火材料是以锆英石精矿砂为主要原料制成的，其中包括纯锆英石耐火制品和锆英石与其他耐火组分组成的复合制品。这些制品既可用烧结法制得，也可用熔粒再结合法制成。前者称烧结锆英石制品；后者称熔粒再结合锆英石制品。另外，还有锆英石不定形耐火材料。 6.1 锆英石质耐火材料 6.1.1 锆英石 锆英石(ZrO2·SiO2)是ZrO2-SiO2二元系统的唯一二元化合物，其理论组成为ZrO267.2%，SiO232.8%。 在自然界中的锆英石实际上常含有少量化学性质与ZrO2相近的氧化铪(HfO20.5-3.0%) 和氧化钍(ThO20-2.0%)。 锆英石属四方晶体，真密度为4.6-4.8g/cm3，锆英石的热膨胀性很低，室温至1400℃平均热膨胀系数约为4.5×10-6/℃，比莫来石还低。导热性较高，随温度升高而降低，100℃时为6.69W/m·℃；400℃为5.0W/m·℃；1000 ℃为4.18W/m·℃。 6.1.1.1 锆英石的性质 锆英石的常温和高温强度都很高，常温耐压强度约150MPa，荷重软化温度大于1500℃。弹性模量较高，室温下约为2.3×105MPa；1150℃为1.0×105MPa。 锆英石难于与酸发生作用，也不易被一些熔融金属润湿和与之发生反应。对炉渣、玻璃液等都有良好的抵抗性。但易受碱金属、碱土金属的作用而分解。 锆英石在1676℃分解为四方型ZrO2和方石英，如图6-1所示。此ZrO2溶有不大于的0.1%SiO2，即0.3%ZrSiO4，故为四方型ZrO2固溶体。当温度达687℃时，热分解产物除了四方型ZrO2以外，开始出现液相。 锆英石发生热分解的温度，这可能与其分解所形成的产物在冷却时又重新化合为锆英石有关。另外，锆英石的热分解温度受加热温度与加热时间影响。如Curtis和Sowman用美国佛罗里达州产的高纯锆英石在电炉中加热并保温2小时，测得不同温度下锆英石离解为ZrO2的量(从1540℃开始，到1870℃时达95%)，如图6-2所示。若受热时保温时间延长，例如保温6小时，则锆英石在1760℃即可热分解完毕。若锆英石中有杂质，则热分解温度更有所降低。 6.1.1.2 锆英石的热稳定性 ZrO2 / % 温度/ ℃ 图 6-2 锆英石分解ZrO2生成量与温度的关系（各温度保温2h） 锆英石分解产物之一方石英的真密度比原来的锆英石小得多，故产生较大的体积膨胀，导致其耐热震性降低。若将锆英石加热到很高温度，SiO2一旦挥发逸出，则由于残留的ZrO2在温度变化时因晶型转化产生不规则热膨胀，使其耐热震性变坏。 锆英石开始分解，其强度降低。为避免锆英石耐火制品受此危害，锆英石耐火材料使用温度应控制在1670℃以下为宜。 锆英石热分解后形成的ZrO2和SiO2，在温度降低时，还可重新结合为锆英石，特别是缓冷时更是如此。如熔融热分解的试样在1450℃下保温3小时，可全部再结合为锆英石。若锆英石在加热时已有75%游离ZrO2的材料在1500℃保温一星期，即可完全再结合。 6.1.1.3 锆英石的再结合 1200 2285 2250 2430 1687 1676 1470 1170 867 573 ZrO2(单) + ZrSiO4 ZrO2(四) + ZrSiO4 ZrO2(四) + 液相 ZrO2(四) + 方石英 ZrSiO4 + 方石英 ZrSiO4 + 鳞石英 ZrSiO4 + α ?石英 ZrSiO4 + β ?石英 双液 液相 ZrO2(立) + 液相 ZrSiO4 400 800 1600 2000 2400 2800 40 20 60 80 ZrO2 SiO2 Mass/% 温度/℃ 图6-1 ZrO2-SiO2体系相图 6.1.2 纯锆英石耐火制品 纯锆英石耐火制品是以锆英石为主晶相，简称锆英石耐火制品，是含锆质耐火材料的重要种类之一。 (1) 原料处理。锆英石耐火制品的原料是精选的锆英石矿砂，简称锆砂。其中含锆英石约90%。 锆英石精矿砂粒度很细，而且单一，一般为0.1-0.2mm，不宜直接制砖。欲制成有粗颗粒的纯锆英石制品，通常要对精矿砂预先煅烧或高温熔融制成锆英石熟料团块。煅烧熟料时首先将一部分精矿砂磨成细粉，与另一部分精矿砂混合，用暂时性有机结合剂粘结制成料球或荒坯，在1500-1700℃（低于锆英石分解温度）下煅烧成密实的团块。若存在碱金属氧化物或MgO、CaO等矿化剂，则可在1050℃以上的较低温度下煅烧。锆英石砂在煅烧时从900℃开始产生收