高分子化学-配位聚合.pptVIP

7. 配 位 聚 合 1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温（180 ～200℃）和高压（150 ～300MPa）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。 1953年，德国人 K. Ziegler 采用TiCl4-Al(C2H5)3为引 发剂，在低温（60 ～90 ℃ ）和低压（0.2 ～1.5MPa）条 件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较 高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚 乙烯。 1954年，意大利人 G. Natta 采用TiCl3-Al(C2H5)3为引 发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔 点达175 ℃。 TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3-Al(C2H5)3 称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。 Ziegler引发剂：乙烯的低压聚合 Natta引发剂： 丙烯的定向聚合 7.2 聚合物的立体异构现象 立体异构：由于分子中的原子或基团的空间构型 和构象不同而产生的异构 光学异构：右型（R）、左型（S） 几何异构：顺式（Z）、反式（E） 立体异构现象 光学（构型）异构体 由手性中心（手征性碳原子）产生的光学异构体。 分为 R（右）型和 S（左）型两种异构体。 光学异构＝手性异构＝对映异构 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异 构现象就更加复杂。 几何（构型）异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键上取代基的构型不同引起的。 如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体： 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振 光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称 为光学活性聚合物。 有两种方法可制备光学活性聚合物： 改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R 和 S的外消旋单体，聚合后得到也是 等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用 一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚 合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。 将侧基中含有手性C*的烯烃聚合 7.2.2 立构规整聚合物的性能 聚? -烯烃 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力，聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。 聚二烯烃 聚丁二烯： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。 聚合物的立构规整性用立构规整度表征，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 聚丁二烯 IR吸收谱带 二元组（diad）:（m）、（r） 三元组（triad）:（mm）、（rr）、（mr） 四元组（tetrad） 五元组 7.3 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂 主引发剂 Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合 Ⅰ～ⅢA主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多 Al Hn R3－n Al Rn X3－n n = 0～1 X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选用TiCl3，从制备方便、价格和聚合 物质量考虑，多选用AlEt2Cl。 Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5 评价Z-N引发剂的依据 就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂 形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属组分和反应条件。 如： 过渡金属组分的影响 a. 三价过渡金属氯化物（过渡金属的种类） b. 高价态过渡金属氯化物 c. 不同价态的氯化钛（过渡金属的价态） d. 四氯化钛的配体 e. 三价氯化钛的配体 f. 三氯化钛的晶型：α、β、γ、δ IA－IIIA族金属烷基化合物的影响 a. 金属 b. 烷基铝中的烷基 c. 一卤代烷基铝中的卤素 d. 氯代烷基铝中的氯原子数 第二代引发剂：高效催化剂，加入第三组分的引发剂，