9醛和酮、亲核加成.ppt

主要内容 第一节　结构和命名 第二节　物理性质 第三节　化学反应 第四节　制备 第五节　不饱和醛酮 作业P307-311 9-1 (2) (3) (7) (8) 9-3 (2) (4) (7) (8) (14) (15) (16) 9-4 9-5(3) 反应机理 H+ O-O键断裂 -R”COO- , -H+ R’重排 R3C- R2CH- , RCH2- CH3- + 溶剂 手性碳构型保持 还原反应 ?还原成醇 ?还原成亚甲基 1 催化氢化 （1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （2） 最常用的溶剂是醇。 （3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。 还原成醇 2 用氢化金属化合物的还原 （1）用LiAlH4 还原 反应式 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 ? (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH 4 H2O 反应机理： 负氢转移 反应条件 环酮的还原 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。 还原 + 2 1 1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。 LiAlH4 86-90% 10-12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93% 空阻大 空阻小 LiAlH4 + 从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。 (1)内 (2)外 樟脑 (1)异冰片(外型) (2)冰片(内型) (90%) (10%) 从内侧进攻得外型产物。 产物稳定。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 (2) 用 NaBH4还原 反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。 立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。 NaBH4 CH3OH H2O NaBH4 (CH3)2CHOH H2O + 69% 31% 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。 + (CH3)2CHOH Al(OCHMe2)3 + (CH3)2C=O 苯或甲苯 特 殊 异丙醇铝 250o C 氧化剂 还原剂 3 麦尔外因-彭杜尔夫还原 ——欧芬脑尔氧化的逆反应 4 用活泼金属还原 醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原 醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 RCHO RCH2OH M HA 1. M，苯 2. H2O 双分子还原反应机理 实 例 Mg-Hg , 苯 H2O 1 Mg 苯 二聚 2 2 H2O 43-50% 1 克莱门森（Clemmensen）还原 Zn-Hg, HCl Zn-Hg, HCl 回流 回流 80% 65% （酸性条件下将C=O还原成CH2） 还原成亚甲基 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙（Wolff-Kishner-Huang ming long）还原 NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O ? bp 245oC NaOH代替Na, K 一缩乙二醇代替封管 82% （碱性条件下将C=O还原成CH2） Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。 但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。 3. Cannizzaro反应——歧化反应 不含α-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。 又因该反应是分子间同