在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单.docVIP

光子的密度数（温度）与化学反应速率 彭国良 福建省武夷山市环保局 ( 354300 ) E-mail (pengguoliang513@163.com ) 摘要：化学反应原子主要通过吸收热辐射能谱中的活化光子达到活化状态。而不是通过相互碰撞达到活化状态，因为根据能量守恒定律，碰撞前后不改变活化分子的数量和比例；而化学反应主要发生于活化分子之间的有效碰撞阶段。本文通过运用普朗克黑体辐射公式来近似求得化学反应物中的活化光子密度。推导论证了在化学反应物原子的热辐射环境中，原子或分子在单位时间吸收活化光子的数量同化学反应速率的对应关系，从原理上证明了阿伦尼乌斯公式。 关键词：黑体辐射；活化光子；化学反应速率；阿伦尼乌斯公式。 1引言 1918年，佩兰(Perrin J)提出辐射假说，片面认为分子仅从器壁的辐射获得能量。兰缪尔曾对此质疑，他进行了一个计算，设能垒高度Δε0 = 300kJmol-1J分子-1，一个光子的能量为h f= hc /λ ，可求得λ ==（）m=m，处于可见光的紫外边缘。而按黑体辐射，即使温度高达1000K ，这种波长的辐射能量密度实际为零，不足以使分子激发。但是兰缪尔忽视了，许多分子在红外区能强烈地吸收光子，当λ为3000×m时，达极大值，现在，用红外激光来活化分子已经是常用的实验手段。还有一些质疑观点认为辐射假说之所以站不住脚的理由是热力学的限制，根据第二定律，器壁如果与反应系统的温度相同，是不可能用任何方式包括辐射来传递能量给予系统的。在当时辐射假说的被否定，主要还在于它不能解释几个关键的实验现象。按辐射假说，反应速率应与压力无关，并强烈依赖于反应器的表面积与体积之比，但实验表明，反应速率在压力较低时明显地随压力降低而减小，并且与表面积体积比无关。 实际上这种质疑的观点也值得商榷。认为分子仅从器壁的辐射获得能量的观点过于片面，论证也不够全面严谨；还应该考虑到系统内部存在大量的化学反应物原子或分子，这些原子间或分子内的电子（包括原子核之间，以及原子核与电子之间）会辐射或吸收光子，在各种温度条件下，原子间或原子内各电子之间存在光子交换现象，这些被交换的光子有一些能量（频率）超过一定限值的光子被相应的原子吸收后，该电子被活化，在一定温度原子中的电子可通过吸收多个低频（低能量）的光子,原子中的电子或者通过原子（或分子）间碰撞，从而获得高能量（高势能，位能）进而释放（辐射）一个高能量的光子或者相反，其实在系统处于热平衡的器壁分子（或原子）在向系统内化学反应原子辐射光子的同时也在不断地吸收从系统中辐射或传导过来的光子，从而使整个器壁处于热平衡状态的，虽然器壁与系统各自从对方吸收的能量相等，各自辐射给对方的能量也相等，但两者各自吸收或辐射给对方的光子的频率和数量可能并不相等。根据热学第二定律，器壁当然不能通过辐射来改变系统的能量来增加温度或能量，但可以通过热辐射来改变系统的光子构成，即不同频率的光子和数量。 分子碰撞是瞬间的，而分子活化是长时间的。分子间碰撞没有改变分子间的能量分布，没有改变能量高的分子数目（或所占比例），即不能改变活化分子的数目；而热辐射改变电子的活化比例情况，可以由原子或分子中不参加化学反应的电子甚至原子核辐射给参加反应的电子，而使即将参加反应的电子活化，也可以由活化的电子在失活前辐射给要参加反应的电子，使其活化。 1922年，林德曼（lindemann)等人提出了单分子反应的碰撞理论，【1】认为单分子反应是经过相同分子间的碰撞而达到活化状态。获得足够能量的活化分子并不立即分解，它需一个分子内能量的传递过程，以便把能量集中到破裂的键上去，此时活化分子可能进行反应，也可能消活化而再变成普通分子。在浓度不是很稀的情况下，这种活化与消活化之间有一个平衡存在。实际上林德曼（lindemann)理论以及由其演化而来的RRK和RRKM理论有其不正确的地方，因为这些理论所提到的活化分子消活化只能是活化分子失去活化光子的过程，而难以通过其他过程（例如碰撞或分子结构变形）来失去能量而再变成普通分子，反应物分子之间的碰撞不能改变活化分子的数量和比例，而且分子的动能是一个相对的概念，相对于反应物某一相同速度方向的某一分子来说，该分子可能是低能的，不是活化分子，而相对于另一速度相反的反应物分子，则该反应物分子可能是高能的，是活化分子，但对于实际真实存在的反应物分子是否为活化分子是确定的，而不是模棱两可不确定的；这一点可以从光化学反应过程得到验证：吸收了活化光子的化学分子就是活化光子，活化光子可以通过失去活化光子而失活；没有得到活化光子的分子就不能成为活化分子。因此分子碰撞既不是化学分子活化的主要原因，也不是化学分子失活的主要原因，化学原子的活化或