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第四章 硝化技术 一、概述 二、硝化的基本原理（硝化反应机理、反应的影响因素） 三、硝化方法 （混酸硝化、硝酸硝化、其他硝化方法、硝化异构体产物的分离方法） 四、应用实例 4.1 概述 1、硝化反应的概念： 在硝酸等硝化剂的作用下，有机物分子中的氢原子被硝基（—NO2）取代的反应叫硝化反应 生成的产物叫做硝基化合物。 2、引入硝基的目的： （1）硝基可以转化为其它取代基 ,优于作为制备氨基（—NH2）化合物的重要途径。 （2）硝基的强吸电性,促进亲核置核反应进行。 （3）利用硝基的强极性，赋予精细化学品以某些特性，如使颜料的颜色加深。 3、硝化的方法： （1）硝酸硝化—容易反应，介质是浓、稀硝酸。主要问题是反应生成水，不太经济。 （2）浓H2SO4介质中的均相硝化—被硝化物或硝化产物是固态；溶解在大量的浓H2SO4中；加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。 （3）非均相混酸硝化—被硝化物和硝化产物是液态；强烈搅拌；有机相分散到酸相中完成硝化反应。 （4）有机溶剂中的硝化—在浓酸中易被磺化的化合物；可在二氯甲烷、乙酐等溶剂中硝化。 4、硝化特点： （1）?在进行硝化反应的条件下，反应是不可逆的。 水的存在不会导致硝基脱落的逆反应，但是水会影响硝化反应的速度和硝基物异体的生成比例。 （2）硝化反应速度快，是强放热反应。 （3）在多数场合下，反应物与硝化剂是不能完全互溶的，分为有机层和酸层。 4.2 硝化的基本原理 一、硝化反应机理—芳环上亲电取代反应 二、硝化动力学 （1）硝化剂 （2）硝化剂的亲电质点 硝化剂自身的离解，提供了各种亲电质点，形成了一个多种质点的平衡体系。① 无机酸可按下式发生离解： ③ 硝酸钠和硫酸的混合物中具有下列平衡： ④ 在硝酸和乙酐混合硝化剂中也存在着NO2⊕和CH3COONO2H⊕等亲电质点。 （4）硝化动力学方程—反应速度方程 硝化动力学的研究结果表明：在大多数硝化反应中，硝化亲电质点是硝基正离子（NO2⊕）。 反应速度与NO2⊕浓度成正比。 而溶剂对反应速度也有着十分重要的影响: 当芳烃在大大过量的浓硝酸中进行均相硝化时，反应速度为： υ=k[ArH] 在浓硫酸中，用硝酸进行均相硝化反应的速度： υ=k[ArH][HNO3] 非均相硝化反应:被硝化物与硝化剂介质互相不溶的液相硝化反应称为非均相硝化反应。 三、硝化反应的影响因素 1. 被硝化物的性质 2. 硝化剂 3. 反应温度 4. 搅拌 5. 相比与硝酸比 6. 硝化副反应 1、被硝化物的性质 （1）硝化反应是芳环上的亲电取代反应 （2）芳环上取代基（-Y）的性质决定芳烃硝化反应的难易程度 表4-1 苯的各种取代衍生物在混酸中硝化的相对速度 即，① 当苯环存在给电子基因时，硝化速度快，产品以邻，对位产物为主。 ② 当苯环上连有吸电子基因，硝化速度低，产品以间位异构为主。 然而，卤苯例外，引入卤素虽然使苯环钝化，但得到的产品几乎都是邻、对位异构体，小部分为间位异构体。 2、? 硝化剂 （1）不同的硝化剂硝化时对产物的影响 不同的硝化对象往往需要采用不同的硝化方法。 相同的硝化对象，如果采用不同的硝化方法，则常常得到不同的产物组成（见表4－2）。 表4-2 乙酰苯胺用不同的硝化剂硝化时对产物得影响 （2）混酸硝化的影响 混酸中的H2SO4含量↑，硝化能力↑ 对于极难硝化物质，可采用SO3与硝酸的混合物作硝化剂。 表4-3 苯甲醚在不同介质中硝化时的异构体组成 （3）不同介质中硝化时对产物的影响 可质子溶剂：分子中H原子的极性溶剂 非质子溶剂：分子中无H原子的极性溶剂 3、温度 温度对于硝化反应的影响十分重要。 对于非均相硝化反应，温度直接影响反应速度和生成物异构体的比例。 （1）温度对反应速度的影响 总体上，温度↑，反应速度↑。 注意：硝化反应是一个强放热反应，热量来自稀释热和反应热，热量要及时稳定，否则温度↑，副反应↑。 （2）温度对硝化生成物异构体的影响 4、搅拌： 大多数硝化过程属于非均相体系，反应又是强放热的； 良好的搅拌装置和冷却设备是反应顺利进行和提高传热效率的保证。 必须十分注意和采取必要的安全措施。 5、相比与硝酸比： 相比（酸油比）=混酸质量∕被硝化物质量 选择适宜的相比是保证非均相硝化反应顺利进行的保证 ： 相比过大（↗），设备生产能力↘，废酸量大大↑； 相比过小（ ↘ ） ，反应初期酸的浓度过高（↗） ，反应太激烈，难于控制温度。 硝酸比（φ）=硝酸的物质的量∕被硝化物的物质的量 理论上两者相当，实际上硝酸的