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2. 黏稠度及表面張力的增加： 來自於氧化程度增加，當氧溶入油品中，會產生不飽和的醯類甘油(acylglycerols)的氧化物，而各類烷基（圖19-2中的R）則形成烷基自由基（alkyl radical，簡稱R’），再形成烷基過氧自由基（alkylperoxyl radicals，簡稱ROO’），最終會形成烷氧自由基（alkoxyl radicals，簡稱RO’），產生各類的飽和或不飽和醛、酮、內酯(lactone)、醇、酸、酯，高揮發性的可能容易釋出，殘留在油中的則逐漸繼續反應成為多體(polymer)、環體，增加了油品的黏稠度。 3. 熱化反應： 高溫加熱反應在缺氧的狀況下，油品中的飽和脂肪酸會產生烷類、烯類、短鏈脂酸、酮類等化學物；不飽和脂肪酸則易兩兩形成飽和二體或環形體。 不同於質純的油品可以加入簡單的醇來進行轉酯反應，食用廢油因品質純度不一，需利用加入催化劑或酵素的方式來生產生質柴油，下面就一一作說明。 一、催化酯化反應 製作生質柴油的化學反應需要有催化作用，最常用的是加入同質鹼性催化劑(homogeneous base catalyst)如NaOH或KOH這類便宜易取得的鹼類，唯一的限制就是油原料中的游離脂肪酸不能超過0.5%，游離脂肪酸遇到鹼劑會有皂化反應產生。 此外，若油原料中含有水分，也會在高溫下產生游離脂肪酸，進而發生皂化現象，在常溫下會呈膠狀甚至半固體化，影響後續的純化步驟。 儘管，有新的研究顯示，在游離脂肪酸含量2%以內的狀況下，仍有方法克服皂化反應的發生，但以食用廢油作原料時，游離脂肪酸很可能超過2%，因此，此方法即不太適用。 品質差的食用廢油適合採用酸性催化劑，在轉酯反應中，它可以同時讓游離脂肪酸進行酯化及轉酯，因此不受游離脂肪酸的影響，但反應速率慢。 為了讓催化劑能與產品分離，亦有異質催化劑（heterogeneous catalyst，固態催化劑）的產生 異質鹼性催化劑的代表有：從石灰石來的氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)、鋁鎂石(hydrotalcites) 異質酸性催化劑的代表則有沸石(zeolite)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)及二氧化錫(SiO2) 它們均具有容易回收再製、易分離的優點。 表19-3列出常用的催化作用以及其優缺點。 由於酸性及鹼性催化劑各有優劣，因此有合併二者的兩階段合成生質柴油方法產生，先用酸性催化劑降低食用廢油中的游離脂肪酸，再進一步利用鹼性催化劑來完成生質柴油產物。 此法仍在研究階段，並未達到比酸性及鹼性催化劑更理想的標準。 二、以酵素催化轉酯反應 即使化學轉酯反應的反應本身成本不高，但後處理過程面臨一些瓶頸，例如產生大量廢水以及後續副產品甘油的回收，都會增加額外的成本，於是脂酶(lipase)這種最簡單的轉酯反應催化酵素又開始受到重視。 經由脂酶催化的反應不會產生其他副產品，而且其反應溫和、游離脂肪酸不影響其作用、催化劑可以再利用等諸多優點，成為取代化學轉酯反應的最佳選項，於是尋找更便宜而有效率的酵素成為研發重點。 以下介紹數種來自不同生物來源的脂酶，經反覆試驗找出最佳條件，讓脂酶有效達到高效率的例子。 (一) 利用不同的醇類或溶劑 Lipozym IM60－取自毛黴菌(Mucor miehei) Lipozym IM60不受高含量游離脂肪酸之影響，若用一般常用的甲醇進行反應則效率極差，可以用乙醇或二級醇進行轉酯，但二者反應條件不同。 1. 一級醇：需要加入不親水的己烷(hexane)，仍為溶劑，以助親水的醇溶在油酯中，在45℃反應5小時，即可將93~99%的脂肪轉成生質柴油。 2. 二級醇：不加溶劑，可有97%的油脂直接反應成生質柴油。 (二) 控制醇與油脂的比例 PS 30－取自洋蔥假單胞菌(Pseudomonas cepacia) 需要條件為50℃，醇與油脂的比例為1:4，反應18小時即可產生生質柴油，轉酯率可達84~94%之間， 此酵素活性極佳，即使持續存在油脂中48小時，仍不失效力。 (三) 分階段加入醇以避免酵素失去活性 Novozym 435－取自極地酵母菌(Cerevisiae antarctica) 使用二級醇時，Novozym 435在無溶劑時，以醇與油脂比例3:1條件下，45℃反應16小時可以產生96.4%的生質柴油， 由於高量的醇會讓酵素永久失去活性，反應過程中分三階段加入醇，以避免酵素失去活性。 (四) 固著脂酶，以利回收再利用 1. 枯草桿菌(Bacillius subtilis) 直接將枯草桿菌包覆在含有磁珠的不親水載網(hydrophobic carrier net)內，枯草桿菌釋出的脂酶即可固著在磁珠表面，這種磁性細胞催化體（magnetic cell biocatalyst，簡稱MCB）在反應完成之