高分子化学 第2章 3-4节.pptVIP

第二章 自由基聚合 2.1引言 2.2 连锁聚合的单体 2.3 自由基聚合机理 2.4 链引发反应 2.5 聚合速率 2.6 分子量和链转移 2.7 阻聚和缓聚 2.8 聚合热力学 引发剂分解为吸热反应； 反应的活化能较高，约为105～150kJ/mol； 反应速率较慢； 分解速率常数kd一般为 10－4～10－6/s； 引发剂分解反应-----控制总的链引发反应速率。 初级自由基与单体加成，生成单体自由基； 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，是放热反应； 反应活化能较低，约20～34kJ/mol； 反应速率常数大，是非常快的反应，与链增长反应类似； 副反应可使某些初级自由基不参与单体自由基的形成。 ⑵链增长(Chain propagation)反应 --链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。 放热反应，ΔH＜0，聚合热约55 ～ 95kJ/mol； Ep 较低 ，与Ei相似，约为20～34kJ/mol； 单体自由基一旦生成，立刻与其它单体分子加成，增长为链自由基，而后终止为聚合物大分子，时间极短， kp为 103 (L/(mol·s)； 聚合体系由单体和聚合物组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 ①偶合终止 ----两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，