亚稳状态和新相的生成.ppt

* * 12.4.2 亚稳状态和新相的生成 1. 微小液滴的饱和蒸气压——开尔文方程 ●推导 恒温，1mo1液体(平液面)分散为半径为r小液滴，有a、b两途径 （2）?G2 l mo1：饱和蒸气(p) ? 饱和蒸气(pr) a, ?Ga （1）?? ?G1 ? ?G3?（3） ?　　 　 ?Gb 1mo1：液体(p，平面) ? 小液滴(r, pr＝p+?p) 　　　　　　　　　 　b 途径a分为三步 (1)1mo1平面液体恒温恒压可逆蒸发为饱和蒸气，p：平面液体饱和蒸气压，?G1＝0 (2)恒温变压，设蒸气为理想气体，压力由p变至半径为r的小液滴的饱和蒸气压pr(pr=p+?p)，?G2=　　Vmdp=RTln(pr/p) (3)1mol压力为pr的饱和蒸气可逆地凝结为1mo1半径为r的小液滴， ?G3＝0 途径b为直接一步 1mo1压力为p平面液体，分散成半径为r小液滴，此恒温变压过程，小液滴内的液体所承受的压力应为(p+?p)，附加压力?p＝2?／r。忽略压力对液体体积的影响 ? ? Gb＝　　Vm(L)dp= Vm(L)?? p=2?Vm(L)/r＝ 2?M/r? 因始末状态相同，故?Ga=?G1+?G2+?G3=?Gb，所以 RTln(pr/p)=2?M/(?r) 上式即开尔文(Kelvin)方程。对于在一定温度下的某液态物质，T、M、?及?皆为定值，故pr只是r的函数 ●讨论 ——凸液面　小液滴，r＞0，1n(pr／p)＞0，故pr＞p：小液滴(或凸液面)的饱和蒸气压大于平液面饱和蒸气压 ——凹波面　气泡内，r＜0，pr＜p：凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压 ——应用　可说明许多表面效应：毛细管内，液体若能润湿管壁，某温度，蒸气对平液面未达饱和，对毛细管内的凹液面可能已经达过饱和，蒸气在毛细管内将凝结，现象称毛细管凝结。硅胶干燥空气的原理即在于此 例12.1 在298.15K时，水的饱和蒸气压为2337.8Pa，密度为0.9982×103kg?m-3，表面张力为72.75×10-3N?m-1。试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在10-5m?10-9m的不同数值下，饱和蒸气压之比pr/p各为若干 ? 解：小气泡：液面的曲率半径r应取负值，如r=-10-5m时： ln(pr/p)=2?M/(RT?r) =2?72.75?10-3N?m-1?18.015?10-3kg?moL-1/ [8.314N?m?moL-1?K-1?298.15K?0.9982?103kg?m-3?(-10-5)m] =-1.0774×10-4，所以pr/p=0.9999。小液滴：r＝10-5m. ln(pr/p)＝1.0774×10-4，pr/p＝1.001。其它结果如下表。数据表明，一定温度下，液滴愈小，蒸气压愈大；半径减到10-9m，蒸气压为平液面的三倍。水中半径10-9m的气泡，水的饱和蒸气压仅为平液面的1／3 0.3405 0.8977 0.9897 0.9989 0.9999 小气泡 2.937 1.114 1.011 1.001 1.0001 小液滴 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 r/m 2. 微小晶体的溶解度 开尔文方程也可用于晶体：即微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体。原因：定温下，小晶粒有较高蒸气压，有较高化学势，其溶解度也较大。换言之，颗粒愈小，溶解度愈大 3. 亚稳定状态和新相的生成 处于亚稳定状态的物质，过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液等，它们的存在皆可用开尔文方程和拉普拉斯方程解释 （1）过饱和蒸气 ●定义　按相平衡的条件，当凝结而未凝结的蒸气，称过饱和蒸气。例，0℃附近，水蒸气有时要达5倍于平衡蒸气压，才开始自动凝结 ●成因　微小液滴有较高蒸气压：当蒸气压达到或超过通常液体蒸气压时，对微小液滴可能仍未达饱和，若蒸气过饱和程度不高，对微小液滴未达饱和状态，微小液滴既不能产生，也不能存在 ●防止办法　灰尘微粒可成为凝结核心，利于生成半径较大的液滴。人工降雨，是当云中水蒸气达到饱和或过饱和的状态时，喷撒微小AgI颗粒作为水的凝结中心，使新相(水滴)生成时所需要的过饱和程度大大降低 （2）过热液体 ●定义　当沸而不沸的液体，称过热液体 ●成因　沸腾，不仅表面气化，且要生成微小气泡。凹液面的附加压力使气泡难形成。例，不考虑静压力，在101.325kPa、373.15K纯水中，存在半径为10-8m的小气泡。纯水的表面张力为58.85?10-