有机化学高教第四版第六章卤代烃.ppt

第八章 脂肪族卤代烃 第一节 卤代烷 第二节 卤代烯烃 第三节 氟代烃 第八章 脂肪族卤代烃 卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素(Cl、Br、I )取代的衍生物。 分类（二种方法）： ①根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 ②根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃 例如： 第一节 卤代烷 (一) 卤代烷的分类和命名 (二) 卤代烃的制法 (三) 卤代烷的物理性质 (四) 卤代烷的化学性质 (五) 亲核取代反应机理 (六) 影响亲核取代反应的因素 (七) 消除反应的机理 (八) 影响消除和取代反应的因素 第一节 卤代烷 (一) 卤代烷的分类和命名 卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX (2) 卤代烷的命名 (甲) 普通命名法 烷基名＋卤素名 (二) 卤代烃的制法 脂肪(环)烃的卤化 (2) 从不饱和烃制备 (3) 从醇制备 (4) 卤原子交换 (二) 卤代烃的制法 脂肪(环)烃的卤化 例： (2) 从不饱和烃制备 例： (3) 从醇制备 (4) 卤原子交换 (三) 卤代烷的物理性质 (1) 沸点和熔点 b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH 　　　C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 m.p：分子对称性↑，熔点↑ (2) 相对密度 分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1； 多卤代烃的d＞1。 (3) 光谱性质 (四) 卤代烷的化学性质 取代反应 (2) 消除反应 (3) 与金属反应 (4) 相转移催化反应 (1) 取代反应 (甲) 水解 (乙) 与醇钠作用 (丙) 与氰化钠作用 (丁) 与氨作用 (戊) 卤离子交换反应 (己) 与硝酸银作用 (四) 卤代烷的化学性质 (1) 取代反应 (甲) 水解 在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。 (乙) 与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法 (丙) 与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。 (丁) 与氨作用 (戊) 卤离子交换反应 反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。（参见SN2） 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。 (己) 与硝酸银作用 在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。 (2) 消除反应 ?消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。 (甲) 脱卤化氢 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃： (乙) 脱卤素 (3) 与金属反应 (甲) 与锂反应 (乙) 与镁反应 (3) 与金属反应 (甲) 与锂反应 (乙) 与镁反应 绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂化的： (4) 相转移催化反应 相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应： (五) 亲核取代反应机理 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 (五) 亲核取代反应机理 (1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 氯代醇在碱的作用下进行分子内的SN2反应，得到环醚： (六) 影响亲核取代反应的因素 烷基结构的影响 (2) 卤原子的影响 (3) 亲核试剂的影响 (4) 溶剂极性的影响 (六) 影响亲核取代反应的因素 烷基结构的影响 (甲) 烷基结构对SN2反应的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。 影响SN2过渡态稳定性的因素： ①空间因素(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳定； ②电子效应(次要)：α－C上取代基越多，α－C越负，不利于OH－或Nu－进攻α－C。 (乙)