第二章 氧化还原反应11.ppt

①反应历程—自由基历程 例如：异丙苯氧化 c. 酸化、1.2—苯基迁移　 d.酸化、醚键断裂 ②催化剂 常用的催化剂为 ⅧB元素如Fe 、Co、Ni以及 过度元素V 、Cr、Mn、Mo 的盐（或离子）。 最有效的是 Mn（如乙酸锰）、 Co(如乙酸钴、丁酸钴、环烷酸钴）。 2）气相催化氧化（非均相氧化） 3）氨氧化法 3）常见的氧化反应 一元醇的氧化 多元醇的氧化 不饱和键的氧化 几种特殊的氧化反应 仲醇的氧化 氧化机理 Other reagents 其它氧化试剂 ---- Swern oxidation: DMSO-(COCl)2-Et3N 伯醇的氧化： Jones reagent: 琼斯试剂 ---- CrO3-diluted H2SO4-acetone Unsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchanged. 铬酐的硫酸水溶液常用作醇的鉴别 Blood alcohol Content ---- as blood passed through the arteries in the lungs, an equilibrium is established between the alcohol in one’s blood and the alcohol in one’s breath. 多元醇的氧化反应 高碘酸氧化机理 Oxidation withs periodic acid (HIO4) 高锰酸钾、四氧化锇氧化 ——生成顺式邻二醇 Oxidation with KMnO4 、OsO4 OSO4昂贵且有毒，改进的方法是将其作为催化剂，用H202氧化。 KMnO4，在较强烈的反应条件如酸性、或碱性中性加热， 则不停留在邻二醇阶段，而是进一步氧化裂解生成酮、酸或酮 酸混合物 臭氧氧化Oxidation with ozonolysis (O3) 过氧酸氧化反应——Concerted reaction Oxidation with peroxyacids 这是亲电反应，烯烃上的电子云密度越大，环氧化速率就越快， 反应的结果是O插入到碳碳双键中 If a diene is treated with only enough peroxyacid to react with one of the double bonds, the most Substituted double bond will be the bond that is epoxidized. So, the answer is : 过氧酸也可氧化醛、酮这是有名的Villiger氧化 也是氧原子的插入反应 反应的机理 氧原子插入的活性顺序化反应 （3）电解氧化 1、常见还原类型及历程 （2）传递氢负离子的还原 (4 ) 亲核试剂传递一对电子还原 2，其他还原类型 （2）肼还原—沃尔夫-凯希纳-黄鸣龙 电解氧化或还原选择性高，环境污染小，资源浪费小。 因为反应只发生在电极界面上， 使电解反应量子效率低。 同时，两电极之间的隔膜制备也比较困难。 2.2 有机中的还原反应 2、其他还原类型 1、常见还原类型及历程 供电子体 供氢体 要实现还原必须具备两条件： 反之为氧化 以及C=O、N=O、S=O、C=C、C=C、N=N等键 C-O、N-O、S-O、 或减少 增多 C-H、N-H、S-H等键的反应 有机化学中的还原就是指： ??????等 （5）催化加氢（略） （4）亲核试剂传递一对电子还原 （3）传递氢原子的还原 （2）传递氢负离子的还原 （1）电子传递还原 （1）电子传递还原 供氢体 为无机酸HCl、H2O、CH3CH2OH等。 如：Na、Zn、Fe、SnCl2、FeCl2等 这类还原的 供电子体 为活泼金属或其还原态的离子， ① H2O为供氢体 ② CH3CH2OH为供氢体 ③ HCl为供氢体(克莱门森还原法） ④ Birch还原 C—C OH 负离子自由基 + OH- -C- H2O e 又如： -NH2 + 3Fe3O4 -NO2 +4H2O +9Fe 4 ① H2O为供氢体 O -C- O-