第13章 羧酸.pptVIP

* * 第十三章 羧 酸 第一节 一元羧酸的结构、命名和物性 一、结构 官能团：－COOH 羧基存在p-π共轭，碳、氧原子均为 sp2杂化，四个原子在同一平面上。 羧酸分子间可以形成氢键，常以 二聚体形式存在。 二、命名（与醛相似） 异丁酸 新戊酸 1、普通命名法：用于结构简单的羧酸命名。 2、俗名 酒石酸 马来酸 布洛芬 阿司匹林 4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸 (1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸 丙醛酸 3、系统命名法 CH3CH=CHCH2COOH 3-戊烯酸 2, 4-环戊二烯甲酸 3、物理性质 羧酸的极性比醇大，并且以二聚体的形式存在，所以沸点比分子量相近的醇高；低分子量羧酸（C4以下）易溶于水。 波谱特性： ①IR： VO-H 游离3560～3500cm-1 二聚体3000～2500cm-1 乙酸 乙酸 RCH2COOH δH=2～2.6 RCOOH δH=10.5 ～ 13 ② 核磁共振 由于酰氧基－COO的吸电子去屏蔽作用使羧基中的质子吸 收峰出现在很远的低场。 异丁酸的核磁共振谱 ③ MS: 一元羧酸最重要的裂解方式： m/z=60 α 第二节 一元羧酸的化学性质 一、羧酸的酸性 羧酸在水中电离： Ka RCOO－越稳定，RCOOH酸性越大。 R上连有吸电子基，使RCOO－的负电荷分散，RCOO－稳定，RCOOH酸性就大。 pKa 例 场效应（P333）：空间传导的诱导效应 二、羧酸盐 1、羧酸根结构 羧酸根 羧酸根共振结构 两个C－O键键长相同 2、表面活性剂 p334 亲水基 疏水基（憎水基） 胶束 羧酸是弱酸(pKa=4-5)，比碳酸(pKa=6.5)酸性强。 可用此反应将羧酸与不溶于水的或挥发的物质分离 3、羧酸酸性的应用 （1）分离提纯P335 （2）拆分对映体P335 1、酯化：酸催化下的平衡反应 三、酰化反应 反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化） 2、生成酰胺和腈 羧酸与NH3、伯胺、仲胺反应脱水： RCONH2在脱水剂P2O5的作用下脱水生成RC≡N RCOOH＋NH3→RCONH2 RCN P2O5 3、生成酰氯 试剂：亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3，PCl5 4、形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。 在合成上意义不大 四、羧酸的其他反应 1、脱羧 —— Kolbe（科尔伯）反应 羧酸的碱金属盐电解，在阳极上生成烃 CH3CH2COOH－－－－－→CH3CH2CH2CH3 CH3CONa，CH3OH 电解 2、 羧基被还原 LiAlH4是还原羧酸为伯醇的最好试剂 3、 ?-H的卤代反应 ?-H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。 —海尔（Hell）－沃尔霍德（Volhard）－泽林斯基（Zelinsky）反应 机理：P339 羧酸盐脱羧，将RCOOH转变为RX Hunsdiecker反应，即重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素的(如Br2)反应 亨斯蒂克反应 第三节 羧酸的制备 一、 氧化反应 1）1o醇、醛和芳烃的氧化 2）烯烃、炔烃的氧化断裂 3）甲基酮的卤仿反应 三、Grignard试剂与CO2反应 二、水解反应 第四节 二元羧酸的反应 一、酸性 一般地，k1Ka k2Ka (Ka是一元羧酸的电离常数） 二、 二元羧酸的热分解反应 (n ≥ 4)