第三篇反应工程原理12-14.pptx

华　虹环境工程原理2016-12-172反应工程原理第三篇2016-12-173第十二章反应动力学基础反应动力学主要研究化学反应的速率和反应的机理。化学反应分类：均相反应——单相系统中的反应。非均相反应——有若干相参加的反应，反应在相界面上进行。本章主要讨论均相反应。2016-12-174第十二章反应动力学基础（一）化学反应速率1.反应速率定义对于一般化学反应反应速率被定义为　　　式中t代表反应时间，ξ是反应进度。因此：反应速率是反应进度随时间的变化率。2016-12-175第十二章反应动力学基础已知反应进度为代入反应速率表达式得　如果将化学方程式写成一般计量式　或　　　　则此反应的反应速率可表达为2016-12-176第十二章反应动力学基础对于化学反应在某一反应瞬时，反应速率有唯一确定的值。　反应速率与被选择表示反应速率的物质无关。反应速率的单位是mol/s。　物理化学动力学委员会（IUPAC）推荐用υ代表另一种基于浓度的反应速率。　　　　式中V代表反应系统体积，恒容条件下为常数。2016-12-177第十二章反应动力学基础而因此，即，用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率。其单位为mol/m3∙s。对于任意反应aA+bBhH+gG反应速率为问：合成氨反应的反应速率表达式？2016-12-178第十二章反应动力学基础　　　　　N2+3H3=2NH3　　　　2.反应速率的实验测定消耗速率生成速率2016-12-179第十二章反应动力学基础　其他条件不变的情况下，表示反应速率与浓度等参数之间关系的方程式称为化学反应的速率方程式或动力学方程式。　化学反应的速率方程式是确定反应历程的主要依据。2016-12-1710第十二章反应动力学基础（二）　化学反应的速率方程1.基元反应Cl-Cl→∙Cl∙Cl+CH4→·CH3+∙H∙H+Cl2→HCl+∙Cl∙Cl+CH3Cl→CH2Cl2+∙H……∙Cl+∙Cl→Cl2∙H+∙Cl→HCl·CH3+·CH3→CH3CH3hν2016-12-1711第十二章反应动力学基础又如，H2+Br2→2HBr该反应包括五个基本反应：Br2+M→2∙Br+M∙Br+H-H→HBr+∙H∙H+Br-Br→HBr+∙Br∙H+HBr→H2+∙Br……∙Br+∙Br+M→Br2+M上述五个被实验证实的步骤就是合成HBr的反应机理。2016-12-1712第十二章反应动力学基础　机理中的每一步叫作一个基元反应。是由反应质点直接碰撞一次完成的化学行为。　基元反应是组成一切化学反应的基本单元。　反应机理一般指该反应由哪些基元反应构成。基元反应中直接发生碰撞的粒子数（分子、离子、游离基、自由电子等）称为反应分子数。　按反应分子数目不同，基元反应分别叫作：　单分子反应、双分子反应和三分子反应。　2016-12-1713第十二章反应动力学基础如A→B+C——单分子反应　Br2+M→2∙Br+M——双分子反应∙H+HBr→H2+∙Br——双分子反应∙Br+∙Br+M→Br2+M——三分子反应若一个反应本身只包括一个基元反应，则称为简单反应，而包括两个或两个以上的基元反应的称为复合反应。2016-12-1714第十二章反应动力学基础基元反应速率方程2.基元反应的速率方程式——质量作用定律单分子反应双分子反应三分子反应2016-12-1715第十二章反应动力学基础上述分析可归纳为：　基元反应的速率与反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量数。　　　　　　　　　　　　——质量作用定律　质量作用定律只适用于基元反应。3.反应级数与速率系数①反应级数　速率方程的幂函数形式2016-12-1716第十二章反应动力学基础式中：k、α、β、γ为经验常数。令n为反应的总级数，又称为反应级数。α、β、γ分别叫作反应组分A、B、C等的分级数，由实验测定，它们分别代表各种物质的浓度对反应速率的影响程度。例如，HCl气相合成反应不是基元反应，经测定其速率方程为分级数为1分级数为1/2总级数为1.5，称为1.5级反应。2016-12-1717第十二章反应动力学基础即上述反应对H2的分级数为1级，对Cl2的分级数为0.5级，而该反应为1.5级反应。上式表明H2浓度对速率的影响比Cl2大。　　对于基元反应，反应级数恰好等于反应分子数。②速率常数k（反应比速）k，相当于系统中各物质的浓度均为1mol/m3时的反应速率。　k与反应温度、催化剂的种类和浓度及溶剂的性质等有关，与系统中各物质浓度无关。2016-12-1718第十二章反应动力学基础（三）　速率方程的积分形式温度一定时，对于一般化学反应有速率方程υA=-dcA/dt=kcAαcBβ…　对上式在一定范围内积分　t=0cA=cA0t=tcA=cA得将υA=-dc