第三章8高分子合成新技术简介.ppt

高分子化学一直使高分子科学领域中最活跃的部分。多年来化学家一直在寻找能够制备具有特定结构和分子大小的高分子化合物的方法。 20世纪50年代配位聚合技术的出现，开辟了立构规整聚合 。 阴离子活性聚合的发展又为进行材料的分子设计、合成结构和组成可控的聚合物提供了可能。 20世纪下半叶，各种新的高分子合成方法不断涌现，比较突出的是离子型活性聚合、基团转移聚合、自由基活性可控聚合、树枝状聚合物和超支化聚合物的合成、大分子引发剂和大分子单体的制备及应用、等离子体聚合、模板聚合、开环歧化聚合等几个方面 上面我们讨论过任何连锁聚合反应均含有三个基元反应，由于存在链终止反应，传统的链式聚合方法一般不能控制聚合物分子的结构和大小，而且通常分子量分布很宽。 活性聚合区别于传统的聚合反应的特征 (1)引发反应速度远远大于增长反应速度，而且步存在任何链终止和链转移反应，因此分子量分布很窄。 (2)聚合物的分子量正比于消耗单体浓度与引发剂初始浓度之比。 (3)聚合物的分子量随转化率线性增长，可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度。 (4)在第一单体的转化率达到100％时，再加入其他单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。 传统的自由基聚合具有单体广泛、合成工艺多样、操作简单、工业化成本低等优点，同时还可允许单体上带有各种官能团、可以用含质子溶剂合水作聚合介质、可使大部分单体进行共聚等特点。目前约70％的聚合物材料源于自由基聚合。但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，终止反应使聚合反应过程难以控制，因此，实现自由基的活性聚合或可控聚合一直使研究的热点。 “活性”自由基聚合反应研究 1989年Otsu等人使用的引发－转移－终止方法（Iniferter）。而最具有贡献的是使用了稳定自由基这一概念。 1993年，加拿大Xerox公司的研究人员首先报道了TEMPO（2,2,6,6－四甲基－1－哌啶氧化物）/BPO引发体系引发苯乙烯的高温本体聚合。这是有史以来第一例活性自由基聚合体系。聚合物活性链的分子量随转化率的增加而增加，聚合物的分子量分布降到1.1~1.3。这些发现标志着活性自由基聚合过程已经实现。 1995年，美国Carnfie－Mellon大学的Matyjaszewski教授合中国旅美学者王锦山博士成功发现了原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）。实现了自由基的活性（可控）聚合。是一个历史性的突破。 实现自由基活性/可控聚合的关键是如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。 引发转移终止剂 一般可分为热分解和光分解两种类型。 热分解型主要三苯基偶氮苯、四乙基秋兰姆和1,2取代的四苯基衍生物居多。 TEMPO是稳定自由基，只与增长的自由基发生偶合反应而形成共价键，而这种共价键在高温下又可分解产生自由基。 TEMPO控制的自由基活性聚合既有可控聚合的典型特征，又可避免离子活性所需的各种苛刻条件。 其缺点是反应速度较慢达到高转化率所需的时间较长。目前只适于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，通过次体系进行高分子设计的范围有限。TEMPO的价格昂贵，工业化价值不大。 上述三种自由基活性聚合都存在着聚合物的分子量的限制，因为在一定单体浓度下，要得到高的分子量，必须降低链转移剂的浓度，显然，这是以牺牲聚合过程的可控性为代价的。 在聚合工艺上，RAFT可以在低温下反应，而TEMPO体系则需要较高温度。另外，RAFT没有聚合方法的限制，已经实现了较低为温度下的本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合等多种聚合工艺，而TEMPO体系的聚合目前还只能能用于本体和溶液聚合。 RAFT不仅适用于苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙酯等常见单体，还适用功能性单体，如丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等。但由于链转移剂双硫酯的制备过程复杂。 8.1.4.TATRP的聚合机理 原子转移自由基聚合的概念源于有机化学中的过渡金属催化原子转移自由基加成（ATRA）。ATRA是有机化学中形成C－C键的有效方法。 Matyjaszewski教授和中国旅美学者王锦山博士以α－氯代苯乙烷为引发剂，氯化亚铜与2,2’－联二吡啶的络合物为催化剂，在130℃条件下进行了苯乙烯的聚合，不仅得到了窄分子量分布的聚苯乙烯，而且聚合物的实测分子量与理论计算值非常接近。当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功地实现了嵌段共聚，具有明显轭活性聚合特征。为此，他们提出了原子转移自由基聚合的概念。 在引发阶段，处于低氧化态地转移金属卤化物（盐）Mtn从有机卤化物R－X中吸取卤原子，生成引发自由基R.及处于高氧化态地金属卤化物。自由基可引发单体聚合，形成链自由基，可从高氧