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dU δQ + δW δQ + δWe + δW′ δQ + pdV + δW′ 在p外 p内 ，p体系 p环境 和热力学第二定律 dS－TQδ≥0 TdS－δQ ≥ 0 可得（上两式的结合）： TdS－dU－pdV＋δW′ 0 一、吉布斯自由能（Gibbs free energy） 等温等压下 T1 T2 T环境＝const. －d U＋pV－TS －δW′ 定义G ≡ U＋pV－TS ≡ H－TS 所以有（T,p） dGT,p δW′ ΔGT, p W′ ∣ΔG∣ ∣W′∣ W′＞0 ∣ΔG∣ ∣W′∣ W′＜0 有两 三、过程自发性的判据 从联合公式 TdS－dU－pdV＋δW′≥0 条件 方向判据 自发性判据 等温等压 dGT,p δW′ dGT,p 0 等温等容 dAT,v δW′ dAT,v 0 等熵等容 dUS,v δW′ dUS,v 0 等熵等压 dHS,p δW′ dHS,p 0 孤立体系 dSU,v, W′ 0 ≥0 §2-9 ΔG的计算与应用 一、无化学变化及无相变的过程 G ≡H－TS≡U＋pV－TS （1）等温时① ΔGT ΔH－TΔS ② 对于固体和液体: ΔGT V p2－p1 ; 对于理想气体: ΔGT g nRT㏑12pp 对G微分， 可得 dG dU＋Vdp＋pdV－TdS－SdT 当W′ 0, （R） dU TdS－pdV 因为：δQ TdS, dU δQ＋δW 因此：ΔGT for T,∫21PPVdP W′ 0, R ΔGT V p2－p1 V s constant, V l constant Ideal gas: V PnRT， 得 2 非等温过程 ΔG ΔH－Δ T S ΔH－（T2S2－T1S1） S2（T2），S1（T1）是规定熵 例7： 二、纯物质的相变过程 等温相变 ΔGT ΔH－TΔS ΔGT T，R，Wf＝0 ∫21PPVdp