第五章 热分析技术-1.pptVIP

1. 热分析概述 定义 1977年在日本京都召开的国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了如下定义： 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。 所谓“程序控制温度”是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温 。所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。 其数学表达式为：P＝f（T） 其中，P是物质的一种物理量； T是物质的温度。 所谓程序控制温度，也就是把温度看作是时间的函数： T＝φ（t） 其中t是时间。 判定某种有关热学方面的技术是否属于热分析技术应该具备以下三个条件： 测量的参数必须是一种“物理性质”，包括质量、温度、热焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、电学及磁学特性等。 测量参数必须直接或者间接表示成温度的函数关系。 测量必须在程序控制的温度下进行，程序控制温度一般指线性升温或者线性降温，也包括恒温、非线性升、降温。 “物质”指试样本身和（或）试样的反应产物，包括中间产物。 热分析起始于1887午，德国人Le chatelier用一个热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土的热变化。 1899年，英国人Roberts和Austen改良了Lechatelier装置，采用两个热电偶反相连接，采用差热分析的方法研究钢铁等金属材料。直接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规律；首次采用示差热电偶记录试样与参比物间产生的温度差．这即目前广泛应用的差热分析法的原始模型。 1915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概念并设计了世界上第一台热天平（热重分析）；测定了MnSO4.4H2O等无机化合物的热分解反应。 二十年代，差热分析在粘土、矿物和硅酸盐的研究中使用得比较普遍。从热分析总的发展来看，四十年代以前是比较缓慢的．例如热天平直到四十年代后期才用于无机重量分析和广泛应用于煤炭高温裂解反应。 20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世，60年代又实现了微量化。1964年，Watson和O’Neill等人提出了“差示扫描量热”的概念，进而发展成为差示扫描量热技术，使得热分析技术不断发展和壮大。 分 类 热分析方法的种类是多种多样的，根据ICTA的归纳和分类，目前的热分析方法共分为9类17种。 应 用 在上述热分析技术中，热重法、差热分析以及差示扫描量热法应用的最为广泛。 研究物理变化（如晶型转变、熔融、升华、吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。 范围：无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）→有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子等。 应用领域：化学化工、冶金、地质、物理、陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等。 热分析的应用类型 1.成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。 2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。 3.化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。 热分析的应用类型 4.材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定。 5.材料的力学性质测定：抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗指数和剪切模量等的测定。 6.环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。 2. 热重法 （Thermogravimetry TG ) 定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。 m = f(T) 是使用最多、最广泛的热分析技术。 类型： 两种 1.等温（或静态）热重法：恒温 2.非等温（或动态）热重法：程序升温 热重曲线（TG曲线） 由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。 纵坐标是质量（从上向下表示质量减少） ，横坐标为温度或时间。 微商热重曲线（DTG曲线） 从热重法可派生出微商热重（Derivative Thermogravimetry ）,它是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。 纵坐标为dW/dt 横坐标为温度或时间 DTG曲线 微商热重法（derivative thermogravimetry,DTG）是热重曲线对时间或温度一阶微商的方法，记录为微商热重曲线。 纵轴为质量变化速率，向下表示减小，所以峰应向下。纵轴单位为：mg/min, 或mg/℃或%/min或%/ ℃ 。 DTG曲线上的峰代替TG曲线上的阶梯，峰面积正比于试样质量。 DTG曲线比TG曲线优越性大，它提高了TG曲线的分辨力。 TG特点 定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的。 2.1 基本原理 TG与DTG的测量都要依靠热天平，主要介绍热天