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* * * * 3、第三类电极——氧化还原电极 由惰性金属(如铂)插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成的电极。惰性金属只起导电作用。 电极 电极反应（还原） 惰性电极材料一般为贵金属，碳材料以及半导体氧化物等，传输电子的同时在应用范围内不发生反应 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 例如： 何谓速率方程？ 速率方程必须由实验来确定 基元反应与非基元反应 分子水平上的反应作用称为基元反应(或基元过程)。 每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。 反应机理：一般指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。 反应分子数： 基元反应方程式中各反应物分子个数之和。 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 任意一个基元反应： ——质量作用定律的数学表达式 基元反应的速率与参加反应的各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为该基元反应中各反应组分的分子个数。 注：质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。 一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 §11.2 化学反应速率方程 一级反应的特点 1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数 3. 与 时间 t 呈线性关系。 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。 (2) (3) 反应间隔 t 相同， 有定值。 二级反应 (second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。 例如，有基元反应： 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。 二级反应（a=b）的特点 3. 与 t 成线性关系。 1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7 零级反应的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度][时间]-1 3.x 与 t 呈线性关系 2.半衰期与反应物起始浓度成正比： Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。 那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子” Arrhenius 经验式 由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。 Arrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。 对行反应(opposing reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行 反应，俗称可逆反应。 正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如： 平行反应(parallel or side reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 A B C (k1) (k2) 连续反应(consecutive reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 A B C 例： 反应： 反应机理： 当 时，C为活泼中间物 解出： 2.稳态近似法 产物D： γ从三个不同的角度可