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* * * 一、研究有机质谱裂解反应的实验方法 ● 亚稳离子法 ● 同位素标记法 ● 亚稳离子法 m1 –Δm → m2 Δm = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) …… ● 同位素标记法 2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。 例如: 醇失水， MS证明是1,4-失水为主 氯代烃脱HCl, 是1,3-失HCl为主 二、有机质谱裂解反应机理 1. 自由基位置引发的裂解反应 2. 自由基位置引发的重排反应 3. 电荷位置引发的裂解反应 三、有机化合物的一般裂解规律 1. 偶电子规律 OE+ · → OE+ · , OE+ · → EE+ EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ? 如何识别质谱图中的的OE+· ? 不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要. 2. 烃类化合物的裂解规律: 烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子 CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰 C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰 3. 含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）: 4. 羰基化合物的裂解: 5. 逆Diels-Alder反应 (RDA): 6. 氢的重排反应: （1）McLafferty重排（γ氢重排，经过六元环过渡态） γ-H重排常见离子 （2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排 （3）长链酯基的双氢重排 （4）偶电子离子氢的重排 （5）芳环的邻位效应 7. 质谱中的非氢重排 ? 环化取代重排 ? 消去重排 环化取代重排 (cyclization displacement rearrangement) m/z 91(100) rd是由自由基位置引发而发生的环化反应， 反应过程中发生原化学键断裂（自由基被取代下来）同时生成新键。 环化取代重排在含饱和杂原子的长链烷基化合物中可见。 ? 消去重排(elimination rearrangement) 1. 烷基迁移 re与氢的重排类似，反应过程中迁移的是一种基团，而不是氢自由基。 消去反应中消去的是小分子或自由基碎片。 *
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