醛酮的加成反应.ppt

(5)、二苯羟乙酸重排 二苯羟乙酸 反应机理： 例： 菲醌 例： (6). 拜克曼（Beckman）重排 酮与羟胺反应生成酮肟，酮肟在酸性试剂(PCl5或H2SO4)作用下生成酰胺 酮肟 机理： 手性碳骨架构型不变 特点：分子内反式重排 用途：①确定酮肟结构 ② 在工业上制备酰胺 己内酰胺 （制备尼龙-6，聚酰胺纤维的基本原料） (7).拜耶尔－魏立格（Baeyer—Villiger）氧化反应 酮被过酸氧化为酯的反应 例： 机理： 基团迁移顺序：氢＞芳基＞叔烷基＞仲烷基 ＞伯烷基＞甲基 对于不对称酮： 例： 用途：由酮制备酯 五. 醛酮的制备(Preparations of Aldehydes and Ketones) 1. 醇的氧化和脱氢 2. 芳烃的氧化 例： 3. Friedel-Crafts反应 90% 91% 4. 盖特曼–考赫（Gattermann-Koch）反应 在催化剂作用下，芳烃和HCl、CO混合物作用。 例： 5. 由 炔烃及偕二卤代物制备 注意：芳环上有烃基、烷氧基，则醛基主要在对位。 芳环上有羟基，反应效果不好。芳环上有吸电 子基团，则反应不发生。 6. 由烯烃制备 7. 酰卤的还原 R：烷基或芳基 Rosenmund还原 例： 三叔丁氧基氢化铝锂 8. 由酰卤与有机金属化合物制备 练习： 以 为原料合成 解： 练习：以丙酮为原料合成 和 2 解： 分类: 双键与羰基共轭 α，β—不饱和醛酮 双键与羰基相隔较远 n≥1 双键与羰基相连 烯酮 六. α, β– 不饱和醛酮和醌 （一）. α, β– 不饱和醛酮 取代醛 α，β—不饱和醛 α，β—不饱和酮 例： 例： 制备： 五. 酮—烯醇平衡 (Equilibrium of Keto Form and Enol Form) 及反应 烯醇式 0.01% 烯醇式 8% 酮式 92% 这些化合物中α- H都具有酸性，可形成碳负离子，作为亲核试剂而发生亲核取代反应。 1、酮—烯醇平衡 结构的影响见P302表12.4 酮式 烯醇式 例： 烯醇分子中羟基上氢被金属置换生成烯醇盐： 丙酮与二异丙基氨基锂(LDA)作用变成烯醇锂 2、α-氢的反应 (1)α-氢的卤代反应 氯乙醛 溴代丙酮 反应机理： 碱催化： + + + 慢 快 优先卤代 酸催化： + + + + 快 慢 快 快 优先卤代 要制备一卤代醛酮应采取什么条件？ 卤仿反应： + 反应机理： + + 碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。 可以发生碘仿反应的化合物有： 卤仿反应也可用于合成： + (2)羟醛缩合反应 醛的羟醛缩合： + 碱催化下的反应机理： + + 碳负离子 烯醇盐负离子 定义：有?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成?-羟 基醛或?-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 例1: 例2: 例4: 四种产物 + + 酸催化下的反应机理： + 烯醇式 （合成上无制备价值） 羟甲基化 例3： + + + 注意：β-羟基醛加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛： 例: 例： + 肉桂醛 随着醛的分子量的加大，生成β-羟基醛的速度越来越慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水，因此，最后产物为α,β-不饱和醛。 对于原料碳原子数少于7的醛，一般首先得到β-羟基醛，接着在加热情况下才脱水生成α,β-不饱和醛。庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。 如果要制备α,β-不饱和醛，要在较高温度下进行缩合。 β-羟基醛在碱性溶液中脱水可能是通过其共轭碱进行的； β-羟基醛在酸性溶液中脱水是通过羟基质子化，形成碳正离子，然后失去β-质子形成的。（请写出脱水机理） 酮的羟醛缩合： 注意：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化 合物，可用于5-7元环的化合物的合成。 例： 请写出此反应的机理。 解： 练习：由 合成 练习：写出下列反应的机理： 练习：写出下列反应的机理 解： 练习：写出下列反应的机理 解： 醛和酮的羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： 定义：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交 叉的羟醛缩合反应。 （1）一种醛或酮有?-H，另一种醛或酮无?-H 例1： + 例2： + 例3： + （主） 例4： + 如果先用强碱使一种醛酮完全转变成烯醇盐，然后再与另一种醛酮起加成反应，可以使羟醛缩合向预定的方向进行。 （主） + 例5： 混合物 （1）两个反应物都有?-H时，到底哪个出?-H，哪个出羰基？ （2）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的?-H参与反应？ 注意: 醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会