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本年度研究工作按照预定研究计划执行，取得如下研究进展 1：纳米纤维复合氧化物阴极材料制备与电化学性质研究 在前期研究基础上，采用溶胶-凝胶法结合静电纺丝技术，我们制备了Pr2CuO4-Ag纳米复合纤维材料，并对纤维形貌的调控试验条件进行详细研究。结果表明在900度空气气氛下烧结5小时即可得到高度结晶的多孔结构PCO-Ag纳米复合氧化物纤维（图1.1）。纤维直径在200纳米左右，由50纳米左右的纳米粒子连接形成。以此纤维作为电极，在1000度烧结2小时可维持电极材料的纳米纤维形貌，同时也保证了电极/电解质之间形成良好的接触界面。烧结的电极厚度在30微米左右，电极孔隙结构发达，孔隙率达到71%（图1.2）。电极的烧结温度对于电极性能有决定影响。研究发现1000oC烧结2小时的电极形貌呈现出纳米纤维交叉连接的网格状结构，并与电解质紧密接触；而在900烧结的纤维电极不能很好的附着于电解质表面，1050度烧结的电极无法维持纤维形貌，纤维结构坍塌和严重团聚。EIS谱测试结果表明（图1.3），1000oC烧结的纤维电极极化电阻小于900oC和1050oC烧结电极的极化电阻值。在最佳烧结温度条件下，电极极化电阻随着银溶胶的掺杂量增大而逐渐减小，其中银溶胶的掺杂量为5%的PCO-Ag纳米纤维电极在700 oC空气气氛的极化电阻为0.22 ohm.cm2，与未掺杂纤维比较有明显改善（图1.4）。为了探索银掺杂对于电极反应机理的影响，我们系统研究了银掺杂5%电极在不同温度的阻抗谱（图1.5）。由图可见阻抗谱图由2个曲线弧组成，对应电极上2个不同的氧还原反应过程。采用等效电路 Rel- RH //CPE1 - RL//CPE2 对实验数据进行拟合。阴极上的ORR机理为电荷转移反应（图）2：非钴系双钙钛矿结构阴极材料在前期探索钴系双钙钛矿阴极材料的基础上，我们合成了系列非钴体系双钙钛矿结构复合氧化物La1-xBiMn2O6La2-xNiMnO6、Pr2NiMnO6（图2.1），并测试其电化学性能。研究发现这类化合物与CBO电解质有着良好的高温化学相容性。LaBiMn2O6阴极在700 oC的极化电阻为0.71 Ω.cm2；过电位为85mV时，阴极电流密度达到216 mA cm-2。镧缺位明显改善了电极的电化学性能。La0.80BiMn2O6阴极材料在700 oC测试时，极化电阻降低到0.18 Ω cm2。过电位为180 mV时，阴极电流密度可达975 mA cm-2。通过不同氧分压条件下的交流阻抗测试，确定了La0.80BiMn2O6阴极上氧还原反应的速率控制步骤是三相界面（TPB）处氧离子向电解质传输的过程（图2.4）。La2NiMnO6阴极在700 oC的极化电阻为0.4 Ω cm2。A位阳离子（La3+）的缺位有效地提高了材料的电导率，促进了阴极上的ORR反应；其中La1.8NiMnO6在700 oC极化电阻仅为0.22 Ω cm2（图2.5），是具有潜在应用价值的中低温SOFC阴极材料。氧还原反应动力学研究发现，La1.8NiMnO6阴极上的速率控制步骤为电解质/电极界面上的电荷转移过程（图2.6）。Pr2NiMnO6在100-800度范围内在氮气气氛和空气中的热膨胀系数分别为11.5X10-6 K-1和10.6X10-6 K-1，与电解质CGO匹配良好；950度烧结后的电极孔隙度较为均匀，电极与电解质界面接触良好（图2.）。交流阻抗和直流极化测试结果发现，阴极极化电阻随测试温度的增加而逐渐减小，700 ℃空气中的极化电阻为0.38 Ω·cm2（图2.）；氧分压测试结果显示，在600~700 ℃范围内，电极反应的速率控制步骤为电极上发生的电荷转移反应（图2.）。经过进一步电极结构的优化Pr2NiMnO6有望成为一种性能优异的中温固体氧化物燃料电池 IT-SOFCs 阴极材料。后续工作将研究此类材料的纳米纤维制备和电化学性能。 3. 双功能氧电极催化材料的研制 金属-空气电池氧电极上的缓慢电化学反应是制约电池性能的主要因素之一。我们在探索高温氧还原电极反应的同时，结合前期研究结果，开展了钴系氧化物材料的氧双功能电催化性质（OER/ORR）的研究。在双钙钛矿结构氧化物PrBa1-xSrxCo2O5+δ x 0.0-1.0 中，系统考察了锶替代钡对于材料的结构，化合价，表面物种化学状态以及氧电化学催化性质的影响。研PrBa1-xSrxCo2O5+δ的结构对称性，并进而影响其电化学性能。随着锶掺杂量的增加，材料的结构对称性从P4/mmm（x 0.75）转变成P21/n，晶胞参数和体积也随之减小（图3.1表3.1）。结构上的这种变化决定了钴离子的平均价态和间隙氧含量。碘量法和XPS测试结果均显示锶的掺杂促进了间隙氧含量，提升钴的平均价态，并且+4钴