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大一下化学复习重点 大学本科期间的基础有机化学,以其反应类型繁多,反应路径巧妙,反应机理杂乱往 往使人难以捉摸. 通过对有机化学的学习, 我归纳总结出一种能够从整体上从更加宏观的层 面上去学习有机化学的学习方法:以重要反应(多为获得过诺贝尔化学奖的反应)为基础也 就是树干部分, 从最基本的反应去推广——树枝部分, 从而衍生出几乎所有的反应——树叶 部分, 这就是本文所讨论的树型学习模式, 而与诺贝尔化学奖有联系的或是由于历史或其它 原因没能拿诺贝尔奖的但对有机化学的发展起到巨大推动作用的反应将是讨论的重点. 通过 这种学习模式我们可以把有机化学的知识更加系统化, 即把有机化学当做几大板块来学习和 理解. 一, 同分异构体和立体化学 O.Hassel 和 D.Barton 通过对环己烷构象以及含环己烷的化合物的化学反应的研究, 共同获得了 1969 年的诺贝尔化学奖.从环己烷的构象这一诺贝尔奖成果出发去理解与有机 化合物有关的一系列构象,异构体,及立体化学性质. 异构现象包括构造异构,立体异构(可以分为顺反异构,对映异构,构象异构) .顺反 异构是由于分子中碳碳双键, 碳氮三键或碳环的存在而不能自由旋转, 由此产生原子或是原 子团在空间的排列方式的不同. 由于缺乏对称元素而产生的异构称为对映异构. 进而我们可 以很快联想到到手性的存在. 同时由于化合物的各种不同结构, 很快可以引发我们对这些化 合物立体化学的思考.以致我们可以判断反应能否进行,进行的难易程度,反应进行的快慢 等等. 二,亲核取代反应 Igold 和 Hughes 等人假设取代基的导入和被取代基的离去是同时发生的提出了亲核取 代反应的双分子机理(SN 2)和假设底物先电离成碳正离子,然后碳正离子与试剂结合生成 产物提出了亲核取代反应的单分子反应机理(SN 1),当然他们也共同获得了诺贝尔奖. 以亲核取代反应为主线去理解包括格利雅试剂,金属锂试剂,烷基铜锂在内的众多反 应 R-L + Nu R-Nu 对不同类型的卤代烷在 SN 2 反应中的活性次序: + L R3 CXR2 CHXRCH2 XCH3 X 由于碳正离子的稳定性在 SN 1 反应中的活性次序则正好相反. 对于试剂的亲核性,路易斯碱是亲核试剂,亲核试剂愈带负电亲核性愈强(I-,HS -,RS -)(Br -,HO -,RO-,CN-,N3 -)(NH3 ,CL-,F-,RCOO-)(H2 O,ROH)(RCOOH) , 中性分子的亲核性 比它们的共轭碱弱,亲核原子相同的亲核试剂中,碱性大的亲核性强. 对于离去基团,则是碱性越大离去性小,而碘负离子则显得非常特殊离去性和亲核性都 很大. 三, 格利雅试剂的反应 1912 年格利雅因为发展了制备有机镁化合物的有效方法, 并成功用于有机化合物的合 成被授予了诺贝尔化学奖. 格氏试剂的制备: RCH2X + Mg CH3CH2OCH 2CH 3 Heat RCH 2MgX 格氏试剂在合成中的应用: 与卤代烃的反应: (1)Et 2O RMgX + RX (2)H3O + R R 与α,β不饱和醛酮的反应(1,2 加成,1,4 加成) RCH2MgX + RCH CHCHO RCH2CHCH 2CHO CH 2R RCH2MgX + RCH CHCHO RCH CHCHOH CH2 R 羰基可以用缩醛或是缩酮来保护: H O O O RCH 2CHXC R + RCH 2MgX RCH2CHCR CH2R 格氏试剂制备伯醇: (1)Et 2O RMgX + O , HCHO (2)H 3O+ 格氏试剂制备仲醇 OH RCH 2CH 2OH (1)Et2O RMgX + RCHO,HCOOCH2CH3 格氏试剂制备叔醇: RCHR (2)H3O + (1)Et 2O RMgX + RCOOCH2CH3 , EtOCOOEt, RCOR RRRCOH (2)H3O + 格氏试剂可以如上述反应一样, 用于增长碳链的反应, 不过要注意的是格氏试剂是强碱 而且不可用于有水的体系中, 对于一些有活性氢的基团也要设法保护才可用格氏试剂来增长 碳链,如醛酮可以通过缩醛化来保护羰基后再用于格氏试剂反应. 四, 以甲基环戊烯为例的加成反应总结 研究加成反应的重要规则有:马氏规则,自由基反应,过氧化物催化,硫酸汞催化等等. 同时,炔烃的加成也大同小异,掌握好烯烃,炔烃也就很好掌握了.下图是我总结的以甲基 环戊烯为例说明加成反应的情况. CH3 活性HIHBrHCl反式加成,马氏规则 + HX H3 C X + X2 H3O+ X H3 C H X OH H3 C X H3 C 活性Cl2Br2I2,反式加成 酸催化,马氏规则 + H2O + X2-H2O OH 反式加成,马氏规则 (1)