4-活性中间体11111.pptVIP

正碳离子的结构 碳负离子 Carbanion 碳原子上带负电核的有机化合物 路易斯碱 碳负离子的结构 碳负离子的稳定性 碳负离子 产生(Carbanions) 自由基 Radical radical ---- one electron in p orbital carbocation ---- a vacant p orbital Stability 烯丙型自由基和碳正离子结构 ---- 共轭效应 (Conjugation ) , 稳定 For both carbocations and radicals, the observed order of stability is ---- 3° 2° 1° +CH3 ( or .CH3 ) Hyperconjugation 卡宾（碳烯 ） (Carbenes) 卡宾是一类外层只有六个电子的2配位碳原子的 物种。 sp2-hybridized two sigma-bond, the electron pair in sp2-hybrid orbital, a vacant p-orbital ---- reactive in an ambiphilic sense ---that is, toward both to electron-rich and eletron-poor reagents one electron in the p orbital and one in the sp2-hybrid orbital have radical-like reactivity. Synthesis of Cyclopropanes 1) Singlet Carbenes: 2) Triplet Carbenes 五. 氮宾（乃春） 六. 苯炔 (Benzyne) 2. 负离子对双键的加成 3. 脱羧反应 RCOO- ? R- + CO2 自由基是具有未成对单电子的有机中间体 Structures sp2-hybridized three sigma-bond 中心碳原子 价电子数 7 6 8 Radical Carbocation Carbanion 自由基的生成 1) 热解法 (CH3 ) 3C-O - O-C(CH3)3 ? 2 (CH3 ) 3C-O? 2) 光解法 3) 氧化还原法 Cl-Cl ? 2 Cl? Co3+ + Ar-CH3 ? Ar-CH2? + Co2+ + H+ 1.卡宾的结构 Carbenes ---- another class of neutral reactive intermediates ---- highly electron-deficient 单线态卡宾(singlet state) 单线态卡宾(singlet state) 三线态卡宾(triplet state) 三线态卡宾(triplet state) 其能量低于单线态—三线态的两个未成键电子分布在 两个轨道上，符合洪特（Hund）规则。 2.卡宾的生成 a. α－消除反应 CHCl3 + NaOH ??? :CCl2 + NaCl + H2O 两个基团从同一原子上除去产生一个活性中间体 -卡宾. b.分解反应: CH2=C=O ??? :CH2 + CO 光解或热解 乙烯酮类或重氮化合物分解 3.卡宾的反应 a. 对 C = C 的加成 Addition to form a cyclopropane Cyclopropane rings can be generated by the reaction of carbenes or carbenoids, which are electron-deficient, with alkenes. Carbenoids: Simmons-Smith Reaction two singly occupied orbitals to act as a biradical b. 对 C －H的插入 CH3-CH2-CH3 + :CH2 ?? CH3-CH(CH3)-CH3 + CH3-CH2-CH2-CH3 c. 重排反应 R-CO-CH: ?? O=C=CHR 沃尔夫（Wolff）重排 氮宾（氮烯 ，乃春）(Nitrenes) 氮宾是一类外层只有六个电子的一配位氮原子的物种。 氮宾是卡宾的类似物。 氮宾的结构 单重态氮宾