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第十九章 配位化合物 1. 掌握配位化合物的基本概念、组成和命名； 2.了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，初步学会上述两种异构体的判断； 3.熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配 离子结构判断和磁性计算； 4.理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中 d 轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念; 5. 熟悉配位体热力学稳定性中的有关概念。 本章教学要求 价键理论的要点： 1 形成体 M ：有空轨道 配位体 L ：有孤对电子 二者形成配位键M?L 2 形成体 中心离子 采用杂化轨道成键 3 杂化方式与空间构型有关。 引 入 配合物[Fe CN6 ]3-的杂化方式和几何构型 3d 4s 4p 3 d 3 d 4 s 4 p d2sp3 重排 杂化 正八面体 19. 2-2 晶体场理论 因此，在1929年皮塞 Bethe 首先提出了晶体场理论 Crystal Field Theory,CFT ，这一理论将金属离子和配体之间的相互作用完全看作静电的吸引和排斥，同时考虑到配体对中心离子d轨道的影响。 局限性： 价键理论只是定性理论，不能定量或半定量地说明配合物的性质。d0 d1 d2 d3 d5 d6 d7 d8 d10，这一规律价键理论无法解释。 重要原因：未考虑配体对中心离子的影响 一、晶体场理论主要要点： 1. 在配合物中，中心离子和配体之间为静电作 用，并将配体看作点电荷。 2. 过渡金属的中心离子的5个d轨道 受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。 3. 由于d 轨道的能级分裂，d 轨道上的电子将重新分布，使体系的能量降低。 二、 d 轨道能级分裂情况 1.五个简并的d轨道 当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高 。 若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示： 若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。 六配位的配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场; 四配位时有正四面体电场、正方形电场。 尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。中心原子的 d 轨道在这些电场中不再简并。 ML4 2.八面体场中d 轨道的能级分裂 能量较高的一组简并轨道称为eg e表示二重简并，下标g表示对八面体的中心是对称的,也称为d? ，能量较低的一组简并轨道称为t2g,或 d?。这两组轨道之间能量差称为分裂能（spitting energy），通常用符号Δ表示。 四面体场 正八面体和平面正方形配合物结构图 思考题：按照晶体场理论，平面正方形配合物的d轨道是如何分裂的？ 1.定义：d 轨道分裂后，最高d 轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（?）。 单位: ? / cm-1 ? / J·mol-1 ? / kJ·mol-1; 1cm-1 12.0J·mol-1 波数是 1 cm 的长度相当于多少个波长。 ?o： O: octahedron 八面体场 d 轨道的能级分裂能 ?o 10 Dq ， 如[Cr H2O 6]2+ ?o 10 Dq 166 kJ·mol-1 [Co H2O 6]3+ ?o 10 Dq 223 kJ·mol-1 三、 晶体场的分裂能 ?t: t: tetrahedron 四面体场d轨道的能级分裂能 ?t （4 / 9）?o 4.45 Dq ?大小可通过配合物的吸收光谱实验测得 eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g， 根据量子力学中重心不变原理，即分裂后的eg 和t2g的总能量代数和为零。 E eg － E t2g 10 Dq ?o 1 2E eg + 3E t2g 0 2 解得： E eg 6 Dq E t2g － 4 Dq （1） 八面体场 2. 影响分裂能的主要因素  1 ° 配合物的几何构型 晶体的对称性 △sq △O △t 2° 分裂能与中心离子的关系 同一元素随氧化态升高而增大 [Cr H2O 6]2+ ?o 166 kJ·mol-1 [Cr H2O 6]3+ ?o 208 kJ·mol-1 [Co NH3 6] 3+ ?o 274 kJ·mol-1 [Rh NH3 6] 3+ ?o 408 kJ·mol-1 [ Ir NH3 6] 3+ ?o 490 kJ·mol-1 b 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大， ?o 第三过渡系 ?o 第二过渡系 ?o 第一过渡系 这是由于随着中心离子正电荷的增加，对配体的引力越大，配体就更靠近中心