1高分子链的结构资料.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 高斯链 Gaussian Chain 等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数?? 高斯链 (1) 高分子链由 N个假想的链段组成。 (2) 每一个链段长为l，而且链段是刚性的。 (3) 链段自由连接且不受键角限制。 等效自由连接链: 等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故也称“高斯链”。 自由连接链 高斯链 ≠ 自由连接链——不存在 高斯链——存在 举例：已知PE的最大均方末端距hmax2=2/3n2l2，实验测得无扰均方末端h02=6.76nl2,试问链段长度和链段数分别为键长和键数的多少倍？ 表明10个主链碳原子形成一个链段，每个链段长度为8.3个链节长 1.4.3 柔顺性的表征 Characterization of Flexibility θ条件所测无扰均方末端距 无扰链与自由连接链均方末端距的比值 (1) 特征比 C Freely rotational chain 自由连接链 Fully extended chain 完全伸直链 C 越小，分子越柔顺 (2) 空间位阻参数(刚性因子) ? 键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比 – 刚性因子，作为分子链柔顺性的度量。 ?愈大，柔顺性差；?愈小，柔顺性好。 几种聚合物的刚性因子? Polymer Solvent Temp /°C 刚性因子? PDMS 丁酮，甲苯 25 1.39 Cis-PIP 苯 benzene 20 1.67 Trans-PIP 二氧六环 47.7 1.30 Cis-PB 二氧六环 20.2 1.68 a-PP 环己烷，甲苯 30 1.76 PE 十氢萘 140 1.84 PIB 苯 benzene 24 1.80 PVA water 30 2.04 PS 环己烷 34.5 2.17 PAN 二甲基甲酰胺 25 2.20 PMMA Several solvents 25 2.08 三硝基纤维素 丙酮 25 4.7 柔性 刚性 (3) 链段长度 b 若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。 几种聚合物的链段长度及其所含结构单元数 聚合物 结构单元相对分子质量Mn 链段长度l(nm) 链段含结构单元数N 聚甲醛 44 0.56 1.25 聚乙烯 28 0.81 2.7 聚苯乙烯 104 1.53 5.1 PET 100 1.34 4.4 纤维素 162 2.57 5.0 甲基纤维素 186 8.10 16 小结：各种模型的均方末端距 完全伸直锯齿链 Kuhn等效自由结合链 （高斯链） 实际受阻自由旋转链 自由连接链 自由旋转链 讨论？？？ ◆高分子链的链节和链节之间是否可以任意旋转？ ◆高分子链的链段和链段之间是否可以任意旋转？ 高分子链结构 近程结构 远程结构 分子链的大小 分子链的形态 构象 柔性 描述柔性的参数 均方末端距 均方回转半径 链段长度 无扰尺寸 计算 可测定 统计计算法 几何计算法 自由结合链 Kuhn等效链 自由旋转链 受阻自由旋转链 经测定计算分子链的结构参数，可知分子链柔性大小， 为凝聚态性能提供依据。 1.4.4 蠕虫状链 Wormlike Chain 用于描述刚性线团的统计特征，包含n个长度为l的结构单元的高分子链是自由旋转的，结构单元夹角为θ，高分子链长度为nl 持续长度Lp：无限长高分子链在第一个结构单元方向上 投影的平均值 ~ l h ~ Lp 1.4.5 真实链: 排斥体积 excluded volume 在真实的高分子链中，重复单元存在真实的占用体积，这 就使化学键的内旋转收到限制，构象数减少，柔顺性减低，均 方末端距增加。 ◆ 聚合物在晶体中的构象 能量最低原则 周期最短原则 平面锯齿形构象 螺旋形构象 遵循原则 化学结构 分子间作用力 1.4.6 聚合物在晶体、熔体和 溶液中的构象 ◆ 聚乙烯 平面锯齿形构象 适用对象： 不带取代基的PE，取代基很小的等规PVA及 聚酯、聚酰胺和大多数间同聚合物的分子链。 侧基较大， 互相重叠， 只能螺旋排列 ◆ 聚丙烯 0.2×20.25 螺旋形构象 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低 位能，则必须采取旁式构象。 IPP(