仪器分析第六章UV-VIS详解.ppt

第六章 紫外—可见分子吸收光谱(Ultraviolet-visible absorption spectrometry) 学习目的 通过本章学习应明确紫外—可见吸收光谱研究的对象，掌握有机和无机化合物电子光谱产生的原理，掌握紫外—可见分光光度计的结构和工作原理，理解紫外—可见光谱在有机化合物结构鉴定上的应用，掌握紫外—可见光谱定量分析方法。 本章主要内容 概述 6.1 分子吸收光谱基本原理 6.2 有机化合物紫外—可见吸收光谱 6.3 无机化合物紫外—可见吸收光谱 6.4 溶剂对紫外—可见吸收光谱的影响 6.5 紫外—可见分光光度计 6.6 紫外—可见吸收光谱的应用 概述 紫外—可见吸收光谱法(UV-VIS)又称紫外—可见分光光度法。 它是研究物质分子对紫外—可见光（200nm～800nm）的吸收情况来进行定性、定量和结构分析的一种方法。 UV-VIS主要产生于分子价电子在电子能级间的跃迁，是研究物质电子光谱的分析方法。属于电子光谱（分子光谱），带状。 KMnO4的颜色及吸收光谱 6.1 分子吸收光谱基本原理 一、电子跃迁产生紫外—可见吸收光谱 分子和原子一样，也有它的特征分子能级，这些能级是由分子内部运动决定的。 分子内部运动 因此，分子具有电子能级、振动能级和转动能级，对于双原子分子如图所示。 整个分子的能量主要为这三种能量的加和。即E=Ee+Ev+Er 实验证明这些能量都是量子化的，且ΔEeΔEvΔEr 当用紫外或可见光照射溶液中的物质分子时，只有当辐射光子的能量等于两电子能级间能量差时，物质分子才能吸收辐射产生跃迁，即电子由基态跃迁至各个激发态。用适当的仪器记录下吸收过程，就可获得物质的紫外—可见分子吸收光谱。 二、光吸收定律 1.朗伯—比尔定律 当用一波长为λ强度为I0的光通过宽度为b(cm)的透明溶液时，其透过光的强度为I，则物质的吸光度A与溶液中物质的浓度c成正比。 A=-㏒T=㏒I0/I=εbc 上式为紫外—可见吸收光谱的定量依据。 2.吸光度的加和性 3.比尔定律应用的局限性 三、紫外—可见吸收光谱的形状及特征 1.形状 紫外—可见吸收光谱是分子光谱，在分子的每个电子能级上都叠加了很多振动和转动能级，分子吸收能量后，电子从基态跃迁至激发态的同时伴随有振动和转动能级的跃迁，因此，紫外—可见吸收光谱总是呈较钝的形状。即带状光谱。 2.特征 将不同波长的紫外—可见光依次通过一定浓度的被测物质溶液（波长扫描），并分别测定每个波长下的吸光度，以吸光度为纵坐标，波长为横坐标所得的吸光度—波长曲线，即吸收光谱图（吸收曲线）。 吸收光谱的主要特征：形状、峰位置、峰强度 总结 紫外-可见吸收光谱是由分子中价电子在电子间能级跃迁产生的，在电子能级跃迁的同时会伴随着多种振动能级和转动能级的跃迁，这就造成了紫外-可见光谱的吸收谱带很宽。 一定的波长对应一定的能量，不同物质的分子由于结构不同，发生跃迁时吸收光的能量也不同，即吸收峰的位置也不同。因此吸收曲线在横坐标的位置可作为分子结构的表征，是定性分析的主要依据。 最大吸收峰所对应的波长λmax是化合物中电子能级跃迁时吸收的特征波长，对鉴定化合物尤为重要，与λmax相应的εmax也是定性和定量分析的另一重要参数。 整个吸收光谱的形状决定于物质的性质，反映物质分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。 6.2有机化合物紫外—可见吸收光谱 一、有机化合物电子跃迁类型 紫外-可见吸收光谱是由分子中价电子在电子能级间跃迁而产生的。按分子轨道理论，在有机化合物分子中，存在下列几种不同性质的价电子： ①形成单键的电子：σ键电子 ②形成双键的电子：π键电子 ③O、S、N、X等含有未成键的孤对电子：n电子或p电子。 常温下这些价电子都在成键轨道上，当分子吸收一定能量后，上述价电子将跃迁到较高能级，此时电子占据的轨道称反键轨道。而这种特定的跃迁是同分子内部结构有密切关系。因此，有机化合物的电子跃迁类型主要有下列几种： 1. σ→σ* 2. n→σ* 3. π→π* 4. n→π* 除了上述四种主要电子跃迁类型外，还有电荷迁移跃迁：在光能激发下，某些化合物（或配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。 他们的能量高低是ΔEσ→σ*＞ΔE n→σ*＞ΔEπ→π*＞ΔE n→π* 由上可见，有机化合物电子跃迁主要有σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*四种类型（跃迁选律决定的）。 由于电子跃迁类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因而吸收的波长范围也不同，即吸收带的最大吸收波长λmax不同。 如下图所示： 二、有机化合物紫外-可见吸收光谱常用术语及吸收带 1.常用术语 ①生色团：产生紫外-可见吸收的不饱和基团。如：C=C、C=O、N