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三元黄铁矿（FeS2）结构的CoPS 对HER具有很高的催化活性 性质 原理 影响 因素 理论 应用手段 实验 手段 制备 [4] M. Cabán-Acevedo, M.L. Stone, J.R. Schmidt, J.G. Thomas, et al., Efficient hydrogen evolution catalysis using ternary pyrite-type cobalt phosphosulphide. Nat. Mater. 2015). 制备 先将P粉和S粉在Ar气氛中200℃下加热5-10min使其融化蒸发成P蒸气和S蒸气，气体体积比1:1混合，得到PxSy气氛； Co纳米基体在硫代磷酸盐（PxSy）气氛中加热至500℃，得到CoPS纳米材料。 结构：CoPS film(薄膜)、CoPS NWs(纳米线)、CoPS NPls(纳米片) 制备 原理 CoS2：Co2+中心体和哑铃状S22-配位体，八面体配位； CoPS：Co3+中心体，P2-和S-呈哑铃状均匀分配； CoPS比CoS2有更高的HER（析氢反应）催化活性，因为CoPS少一个价电子，而且P2-配体的供电子性比S-配体强，导致更强的氢吸附能力。 原理 CoPS中P最易吸附H原子，H原子被吸附后成为H+，从而使Co3+变为Co2+，使Co吸附H的自由能降低从而吸附H，使H变为H-，Co2+又变为Co3+，P上的H+和Co上的H-结合成H2溢出。 影响因素 1、前驱体 Co films：CoPS film； CHCH[Co(OH)(CO3)0.5·xH2O] NWs：CoPS NWs； CHCH NPls：CoPS NPls. 2、PxSy气氛中P与S的比例 若P:S=1:1，产物为CoPS； 若P:S=1:3，产物为CoPS和CoS2的混合物。 衍射峰和立方的CoPS的标准图相匹配 CoPS样品的拉曼光谱 只有一个Eg和Ag峰 证明了CoPS的存在 计算得CoPS表面H吸附的自由能比CoS2低 CoPS film：CoP0.83S1.35 CoPS NWs：CoP0.88S1.07 CoPS NPls：CoP1.02S0.97 DFT 密度泛函理论 拉曼光谱 EDS PXRD 理论手段 理论应用手段 实验手段 1、对HER的电催化活性实验 通过各项指标的测量，发现CoPS NPls的催化活性最高，是因为CoPS NPls的相对表面积最大。 实验手段 2、光催化制氢实验 让CoPS在n+-p-p+型微观结构呈金字塔的Si基底上生长，得到CoPS/n+-p-p+-Si光电极 进行光催化制氢实验，与Pt/n+-p-p+-Si光电极进行比较； 当前驱体的Co膜的厚度为15nm时，电流密度和起始工作电压都下降了。 三维的晶体Co内核/非晶体Co3O4外壳结构的纳米片 对HER具有很高的催化活性 性质 原理 影响 因素 理论 应用手段 实验 手段 制备 [5] X. Yan, L. Tian, M. He, X. Chen, Three-Dimensional Crystalline/Amorphous Co/Co3O4 Core/Shell Nanosheets as Efficient Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction. Nano Lett. 15 (2015) 6015-6021. 制备 1、将Ni泡沫棉浸入到90℃的Co(NO3)2的乙醇水溶液中，用高度可扩展的溶液生长法让Co3O4在Ni的泡沫棉中生长； 2、将生成的Co3O4纳米片在空气中300℃下煅烧； 3、再在H2气氛中200℃条件下还原3h，使内部的还原为晶体Co，而外壳仍未非晶的Co3O4. Co内核：晶体； Co3O4外壳：非晶体 制备 Ni的中空泡沫棉 制备 (A, B) SEM and (C, D) TEM images of Co3O4 nanosheets (E, F) SEM and (G, H) TEM images of Co/Co3O4 nanosheets 原理 在碱性溶液中的HER主要分为两步 (Ⅰ)Volmer 过程（电化学氢吸附）：H2O + e?→ Hads + OH? (Ⅱ)Heyrovsky过程（电化学去吸附）： Hads+ H2O + e? → H2 + OH? 或 Tafel 过程（化学去吸附）： Hads + Hads → H2 Co内核：提高电极的导电率，作为电子库，提高电流密度； Co3O4外壳：有大量羟基和氧空位，提高对H的吸附能力，降低气体去吸附的能量势垒，提高催化活性。 影响因素 催化活性最高 Co/Co3O4 薄非晶Co3O4层 X