第四章高聚物X射线程序.ppt

4.4 表面分析能谱法 优点及特点 ： ⑴固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免引入或丢失元素所造成的误分析 ⑵表面灵敏度高，一般信息深度?10nm ⑶分析速度快，可多元素同时测定 ⑷可以给出原子序数3-92的元素信息，以获得元素成分分析 ⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团 ⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等 ⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析 应用范围 各种复合材料表面分析及界面分析 各种固体材料表面的成分分析及元素化学态分析 各种薄膜表面与界面分析 器件、产品质量分析及剖析 金属氧化与腐蚀 各种固体表面化学问题的测定,等等。 光电过程示意图 ? ? 外壳层 ? ? ? ? ? ? ? ? 内壳层 Ek h?－Eb－Er or j 基本概念 XPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子和原子，应有 Ek h?－Eb－Er or j h? ――入射光子能量（已知值） Ek ――光电过程中发射的光电子的动能（测定值） Eb ――内壳层束缚电子的结合能（计算值） Er or j ――谱仪的功函数（已知值） 非导电样品的荷电效应 X射线光电子能谱仪的基本构造 ESCALab220i-XL型光电子能谱仪 样品在X射线作用下，各轨道的电子都可能从原子中激发成光电子，通常采用被激发电子所在能级来标志光电子：由K层激发出来的电子称为1s光电子，2s，2p1/2，2p3/2光电子… ?s壳层不发生自旋分裂 谱图上是单峰 ? p, d, f壳层分裂成两个能级 谱图上出现双峰 两峰的面积比一般为 2p1/2 ? 2p3/2 1 ? 2 3d3/2 ? 3d5/2 2 ? 3 4f5/2 ? 4f7/2 3 ? 4 元素定性分析 在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位置（结合能）来鉴定元素的种类 元素化学态分析 对同一元素，当化学环境不同时，谱峰出现化学位移 光电子特征峰伴峰 振激 Shake up 振离 Shake off 能量损失 Energy loss X射线伴峰 X-ray satellites 多重分裂 Multiplet splitting 俄歇电子 Auger electron 1 振激谱线 Shake up ：是一种与光电离过程同时发生的激发过程. 当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态. 外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小,其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰,伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差. 　 2 振离谱线 Shake off ：是一种多重电离过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区 即电离 . 其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱, 在连续谱的高动能端有一陡限, 此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位. 弛豫的方式 X射线激发的俄歇电子峰的特点 ?X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群的形式出现. ?俄歇电子的动能与激发源的能量无关. ?俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应. 4.4.2 表面分析能谱在高分子研究中的应用 元素化学态分析 XPS方法的最大特点：化学位移 例：用变角X光电子能谱技术对非均相高分子材料进行非损伤的层结构分析 软段结构 —O—CH2—CH2—CH2—CH2—n 硬段结构—HN—CO—NH— —CH2— —NH— CO—NH—CH2—CH2—n 应注意的问题 样品 　　粉末样品 10~100mg 　　薄片或薄膜样品 约Φ10mm?1mm 约10mm?10mm?1mm 15mm?10mm?1mm 灵敏度因子法 对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数I为: n —样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数/cm3） f — X射线通量（光子数/cm2?秒） s —测定的原子轨道光电离截面（cm2） q —和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子 y —光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光电子数/光子） l —样品中光电子平均自由程（?） A —采样面积（cm2） T —检测从样品中发射的光电子的效率 各元素的相对含量 进一步可得 i----样品所含的某种元素 x----待测元素 Cx----X元素在样品中所占的原子分数 －CF2－n 有机官能团定量分析 可以判别不同化学环境的同种原子,并测定它们的相对含量 只要测得各元素特征谱线