大分子的热运动、力学状态及其转变技术范本.ppt

M不太大时：则晶区熔融（Tm ），非晶区的Tf＜Tm ， 所以试样成为粘流态。 M足够大时：非晶区的Tf＞Tm ，则晶区虽熔融（Tm），但非晶区试样进入高弹态再升温到Tf以上才流动。 聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：体积、比容等 热力学性质：比热、导热系数等 力学性能：模量、形变等 电磁性能：介电常数等 测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化 Tg以下, 链段运动被冻结, 空穴的尺寸和分布基本不变. Vf几乎不变，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于V0的增大． Tg以上, 链段运动被激发, 高聚物体积随温度升高而发生的膨胀包括两部分: Vf和V0均增大，体积膨胀率比Tg以下时要大． 膨胀系数a: 单位体积的膨胀率 玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程, 当聚合物链段的松驰时间与外力作用时间相当时，就会发生与链段运动相对应的玻璃化转变． 结构因素 高分子链的柔顺性 高分子链的几何结构 高分子链的相互作用 实验条件 外力 温度 主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如涤纶(PET)的Tg = 69℃，聚碳酸酯(PC)的Tg = 150℃。 具有分子链对称性和规整性的聚合物，在熔融过程?S所发生的变化相对地较小，故具有较高的熔点 聚邻苯二甲酸乙二酯的Tm为110℃ 聚间苯二甲酸乙二酯的Tm为240℃， 聚对苯二甲酸乙二酯的Tm仅为267℃； 通常反式聚合物比相应的顺式聚合物的熔点高 如反式聚异戊二烯(杜仲胶)Tm为74℃， 而顺式聚异戊二烯的Tm为28℃。 拉伸提高熔点，压力也提高熔点 . 对于结晶高聚物，牵伸能帮助高聚物结晶，结果提高了结晶度，同时也提高了熔点。 压力也提高熔点 , 增加片晶厚度，从而提高熔点。 拉伸流动：在流动中凡是发生了流线收敛或发散的流动都包含拉伸流动成分 拉伸流动的特点：速度梯度方向与流动方向向平行，此时流动速度沿流动方向改变 结构因素 高分子链的柔顺性 高分子链的几何结构 高分子链的相互作用 实验条件 外力 温度 旋转粘度计：有同轴圆筒式、锥板式、平行板式。主要适用于聚合物浓溶液或胶乳的粘度和聚合物熔体粘度的常用仪器。 落球粘度计： 测低切变速率下零切粘度。 8.9 影响聚合物熔体粘度的因素 原因:分子量越大,完成大分子的质心移动所需要的协同运动单元的数目就越多,内摩擦阻力就越大. 举例: LDPE分子量增加不到三倍,则它的粘度增加了四到五个数量级,MI下降了四到五个数量级. 1、聚合物分子结构的影响 （1）分子量:M↑,?↑ 原因: 低分子量时,分子间可能有缠结,但是解缠结进行的很快,未形成有效的拟网状结构.当大于临界分子量时分子链长而互相缠结,流动单元变大,流动阻力增大,因此粘度急剧增加. 许多聚合物熔体的剪切粘度对分子量具有相同的依赖性:聚合物都各自有一个临界分子量,当小于Mc时,粘度与分子量成正比,当大于Mc时,则粘度随着分子量急剧增大. lg? M lgMw lg r · 随剪切速率增大，链缠结结构逐渐被破坏，链缠结对粘度的影响会不断减弱。剪切速率很大时，链缠结的影响消失。 对分子量较低的聚合物，链缠结程度很小，剪切所引起的粘度降低不明显；对分子量较高、链缠结严重的试样，剪切造成的解缠结会引起粘度大幅下降。 剪切速率对粘度－分子量关系的影响 分子量对粘度－剪切力敏感性的影响 lg? M低 M高 r · 不同用途与不同加工方法对分子量的要求也不相同,合成橡胶控制在20万左右,合成纤维则较小，注射成型用的分子量较低,挤出成型用的分子量较高,吹塑成型用的分子量介于两者之间。 从加工成型角度考虑: 降低分子量可以增加流动性，有利于加工。聚合物熔体流动性好,易与配合剂混合均匀,制品表面光洁,但是 M↓会影响机械性能。 （2）分子量分布的影响 ? ? 分子量分布窄 分子量分布宽 塑料：分布宽些容易挤出，流动性好，但分布太宽会使性能下降。 橡胶：分布宽，低分子量部分流动性好，对高分子量部分起增塑作用,改善加工性能。 分子量分布宽的试样对切变速率敏感性大 (3) 分子链支化的影响 短支链多：η低，流动性好，橡胶加入支化的橡胶改善加工流动性。长支链多：形成缠结，η提高。 短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小 长支化时，相当于长链分子增多，易缠结，从而粘度增加 2、外界条件的影响 （1）温度 ? T TTg+100 Arrhenius Equation ?E? - 粘流活化能，与分子链的柔顺性有关，与温度、切变速率和切应力无关。一般